黃維院士團隊:有機BODIPY材料的激發態動力學行為研究

2021-02-08 中國科學化學

南京郵電大學範曲立教授課題組報導了經典有機BODIPY類材料在不同形態下的激發態動力學行為。該研究從分子水平證明了BODIPY材料在單分散和聚集態下表現出明顯不同的激發態動力學行為，為新型高效有機材料的結構設計和性能優化提供了重要的理論指導意義。


有機分子激發態動力學研究是近代光物理和光化學領域最基本、最具活力的研究之一，同時也是最具挑戰性的前沿科學問題。開展有機分子激發態動力學研究對新型高效有機材料的結構設計和性能優化具有重要的理論意義和應用價值。截至目前，關於有機診療材料激發態動力學行為的研究鮮有報導。黃維院士團隊範曲立教授課題組近年來致力於有機生物診療材料的激發態動力學研究。通過超快分子激發動力學行為研究，報導了利用可逆的共軛骨架扭曲實現智能光動力治療 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11105)，BODIPY小分子J-型堆積增加的光致診療(ACS Nano, 2019, 13, 12006)以及BODIPY分子的高效光動力治療(Chem. Sci., 2019, 10, 3096；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 12039)。在本工作中該團隊繼續以經典有機BODIPY小分子為研究對象，通過超快光譜學手段解析了BODIPY分子在單分散和聚集態下的激發態動力學行為。作者首先通過納米共沉澱法製備得到了具有良好水溶性、生物相容性的納米材料（2B-BDP NPs）（圖1）。


圖1   2B-BDP的結構式(a)及2B-BDPNPs的製備過程(b)。溶劑顯色實驗證明了2B-BDP具有明顯的分子內電荷轉移（ICT）特徵。瞬態吸收光譜學手段研究發現，2B-BDP在單分散狀態下表現出較慢的激發態動力學行為（圖2a），而在聚集態下表現出超快的激發態動力學行為（圖2b）。雙等值點的出現（圖2c）說明2B-BDP dye發生了兩種不同的激發態物種變換。為了排除基態漂白帶來的影響，作者對基態吸收可以忽略的850 nm處波段進行了動力學曲線擬合。擬合結果揭示了2B-BDP dye發光首先來源於一個約1.6ps的能量注入，之後發生輻射躍遷（圖2e）。這個輻射躍遷壽命（1.4 ns）跟用瞬態螢光光譜儀測試的結果（1.7 ns）相符合。進一步結合2B-BDP dye明顯的ICT特徵，我們認為2B-BDPdye通過快速的分子內電荷轉移（ICT）到達發光態（ICT態），實現相對高效的螢光發光（圖2g）。而2B-BDP在聚集態下限制了2B-BDP分子的分子構型，從而抑制了ICT過程，從而加速了非輻射躍遷過程（圖2d，f）。作者認為2B-BDP NPs中激發態分子直接從傳統的激發態躍遷到基態實現低效的螢光發光（圖2h）。 


圖2 飛秒瞬態吸收光譜。（a，b）二維瞬態吸收光譜圖。（c，d）在不同延遲時間的瞬態吸收譜圖。（e，f）不同波長的動力學曲線。（g，h）激發態動力學行為示意圖。

此外，作者通過光聲及螢光成像實驗進一步對其在生物領域的應用潛力進行了探究（圖3）。實驗結果顯示，2B-BDP分子較2B-BDP NPs光熱效果較弱，卻具有更強的光聲信號。這與傳統上所認可的光熱效果越好光聲效果越強的理論相違背。說明可能存在一些與目前已知結論不同的作用機理，值得深入探討。這一發現也為未來光聲成像機理研究提供了新的方向。

圖3  螢光成像圖（a），光熱效果圖（b）和光聲成像圖（c）。 

 

本工作不僅豐富了對BODIPY分子生物光子學性質的認識，為高性能有機診療材料的結構設計和性能提升提供了重要的理論基礎與技術方案；同時揭示了諸多值得深入探究的科學現象，對有機生物光子學的應用與發展有著重大的科學和實踐意義。該項工作以「Elucidating the excited-state dynamics behavior in near-infrared BODIPY dye and aggregates toward biophotonics」為題在線發表於Sci. China Chem.。論文第一作者為南京郵電大學博士生苗笑飛和陶好傑，通訊作者為南京郵電大學範曲立教授和西北工業大學胡文博教授。


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範曲立教授，2003年於新加坡國立大學獲得博士學位，2003年至2006年在復旦大學工作，2006年8月起就職於南京郵電大學。研究方向是面向納米生物醫學領域有機半導體材料的製備與臨床前的應用研究，近五年來以第一或通訊作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Nano等國際期刊發表SCI論文70餘篇。先後承擔和參與國家、省部級各類項目10餘項，2012年獲得國家優秀青年科學基金，2013年獲國家自然科學二等獎（排名第四），2014年入選國家「百千萬人才工程」，2019年入選國家「萬人計劃」中青年科技創新領軍人才。



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