19世紀60年代中期至70年代中期，即第一國際時期，巴枯寧成了國際上無政府主義的著名代表人物。它的思想融合了集體所有制的共產主義思想和個人絕對自由的蒲魯東主義，同時融合了無政府主義立刻消滅國家的思想和來自聖西門的廢除繼承權思想。但與蒲魯東的言論實際上存在著分歧，前者主張通過組織交換銀行等改良主義實現無政府社會，而他則主張通過無產階級組織密謀暴動去消滅國家。
巴枯寧（Michael Bakunin)出生於俄國農奴主貴族家庭，早年生活在俄國，自1840年起輾轉於西歐各國，受到盧格、海爾維格、魏特林等人的影響，思想發生轉變。開始產生資產階級民主主義思想，並表露過他無政府主義思想萌芽。1842年至1843年間他發表《德國的反動》和《論共產主義》兩篇文章，既反對封建專制制度標榜自由平等博愛，又反對工人共產主義——認為這種共產主義「不是自由的社會，不是自由的人們的真正的有生命的聯合，而是一種不堪忍受的強制」同時提出了「破壞的欲望也就是創造的欲望」這樣一個帶有無政府主義色彩的口號，1844年至1847年他在旅居巴黎期間同馬克思和其他共產主義者友好接觸，並與蒲魯東成為好友並接受了他的無政府主義理論。
1848年6月布拉格起義失敗後，巴枯寧住在德國德勒斯登，對法蘭克福議會沒完沒了的辯論表示失望和憤慨。1849年巴枯寧在德勒斯登起義中被當局逮捕，判處終身監禁。1851年引渡回國，關押期間兩次向沙皇懺悔祈求恕罪。後減刑流放西伯利亞。1861年他取道日本美國逃到英國倫敦參加了赫爾岑和奧格遼夫創辦的《鐘聲》編輯部工作，1864年末去義大利，在佛羅倫斯建立秘密國際組織——國際兄弟會。此時巴枯寧第一次系統地提出了無政府主義的綱領。
最初他以綱領和通信的形式，起草一個被稱作《解放人類國際秘密協會》的綱領性文件，後來到1866年春又在這個文件的基礎上，起草了《國際革命協會的原則和組織》這個全面的綱領，巴枯寧在這個綱領中明確的提出個人絕對自由，反對權威原則，消滅國家，取消繼承權，廢除常備軍自下而上的組織社會，實行聯邦制等一整套無政府主義思想，標誌著巴枯寧無政府集體主義思想的最終形成。主要包括以下幾個方面。
巴枯寧認為人類的歷史就是由動物性狀態進化到人性狀態的歷史，而最完滿的人性只有在個人得到最充分的自由及不受任何限制的時候才能實現。巴枯寧認為，自由能夠保障全部體力、智力和隱蔽在各個有機體中的道義力量得到充分展現，一旦它變成一種有限的形式上的，嚴格的為國家所規定出來的自由，那麼在現實中他只能是代表以普遍的奴隸制度為基礎的少數人的特權。而鼓吹自由的另一面就是反對一切權威，因為任何權威必然是對自由的約束，所以要求絕對自由就必須把權威原則從生活中剷除掉。巴枯寧在《上帝與國家》中，將權威視作「虛假的，專橫的和極其有害的」。他認為任何由官方強加於人的權威和任何權力的影響都會直接變成壓迫和虛偽，都會把奴隸性和荒謬性強加於人，從而變成一種怪物，否認人性的餘孽，變成奴役和精神墮落與道德敗壞的源泉。有鑑於此要排除絕對權威的原則在任何地方的應用和表現。他不僅反對上帝的權威，教會的權威，資產階級國家的權威，而且反對無產階級革命的權威。他公開宣布自己是學理主義的共產主義（巴枯寧語境下的馬克思主義)的天然敵人，因為這種共產主義主張在推翻剝削階級國家後，準備建立一個權威的集中的無產階級國家，他認為權威會敗壞所有掌權的人，甚至最聰明最忠實的人，只要掌握了權力都會腐化墮落。因為權力能給管轄者帶來特權，有了特權他們就不再現身於社會事業，而變成一個政客集團，最後形成政治貴族。這是一個毫無例外的社會規律，適用於一切民族，一切階級一切集團和個人。所以他把資產階級共和國和無產階級革命專政的權力一律看作剝削和專制制度的必然根源而加以仇視和反對。
第一，巴枯寧用作為社會意識的宗教來解釋國家的起源，他認為國家是「通過神的萬能威力的直接或間接的影響建立起來了的」——《聯邦主義,社會主義和反神主義》。試圖仿效黑格爾所斷言的國家是倫理觀念的現實、理性的形象和現實等說法，證明宗教意識怎樣在自然的社會中創造國家。
第二，把國家看作是外來暴力的產物，他認為某一個有限國家的存在會使遭到威脅的那些個人聯合起來成立國家，於是人類就分裂為各個彼此格格不入的互相敵視、互相威脅的無數的國家。這就是說國家是國家的產物，或者說國家是那些個人和業已存在的有限國家之間對立的產物。
第三，視民族血統為國家產生之起因，他認為民族血統或民族本性把人類分為政治性的民族和非政治性的民族，或者分為國家主義的民族和非國家主義的民族兩種類型。前者建立了國家，而後者沒有建立國家。
第四，顛倒國家和資本的關係，在他看來資本主義社會的罪惡不在於資本主義的私有制，而在於資產階級國家政權本身，他把國家看作資本的創造者，說資本家只是由於國家的恩賜才擁有自己的資本。既然國家是主要禍害，就必須首先廢除國家，資本就會自行解散。恩格斯在《致泰.庫諾（1871.1.24)》中批判這種本末倒置的觀點「而我們的說法恰恰相反，廢除了資本即廢除了少數人對全部生產資料的佔有，國家就會自行垮臺。差別是本質性的，要廢除國家而不預先實現社會變革，這是荒謬的，廢除資本正是社會變革，其中包括對全部生產方式的改造。」
由此巴枯寧顛倒了經濟基礎和上層建築的關係，否認國家產生的歷史必然性。他的解釋無非是要表明國家是人為的強加給社會的東西，因而可以人為的加以廢除。
廢除繼承權的問題是巴枯寧在提交給和平和自由同盟的綱領中首次提出來的，在他的思想體系中佔有十分重要的地位。在他看來，同私有制有密切關係的繼承權會促使土地和其它社會財富發生有利於少數人而不利於多數人的異化，成為勞動資料私有制的基礎和主要條件。如果把繼承權廢除，人們就可以把財產交給社會，是私有制變為集產制，從而也就可以實現各階級的平等。顯然，廢除繼承權成了社會革命的出發點，他沒有看到繼承權是以生產資料私有制為基礎的社會經濟制度在法律上的反映。
巴枯寧主張在社會革命之後建立一個沒有政府的絕對自治的自由社會。在這種社會中要放棄一切強制政權，早期巴枯寧贊同通過互助合作社的辦法去逐漸消滅國家，而晚期則主張用暴力攻擊的手段去摧毀國家機構，使之只發揮蒲魯東所規定的從屬作用——即成為簡單的辦公廳和服務於社會的事務所。巴枯寧認為政治上的集中應該讓位於經濟上的集中，因為前者會扼殺自由，而後者則是構成文明的主要條件並創造的自由。
而隨著國家和一切權威的廢除，巴枯寧提出一切政治和經濟組織都不應像現在那樣自上而下，從中央到地方按照統一原則來組織，而應該自下而上從地方到中央按自由聯合和聯邦的原則來組織。基本單位是地方公社，由公社自由組成聯邦，直至最後建立國際聯邦。每個人可以自由退出公社，而每個公社又可以自由退出聯邦，不受任何權威原則的幹預。他認為只有那時候一種合理的富有生命力的制度才能實現個人的利益和自由才不再同社會利益相矛盾。
1870年9月2日，路易波拿巴在色當投降，德軍逼近巴黎。9月4日巴黎爆發革命，第二帝國被推翻，宣布成為共和國。但政權後來落入資產階級之手。在這種形勢下，巴枯寧決定前往裡昂發動起義，他成立了一個秘密指揮部。並在群眾大會上通過了由他自己起草的公告《法蘭西共和國；公社革命聯邦》這項公告宣布廢除國家機關關閉法庭，停止納稅等，號召群眾拿起武器。9月28日起義工人佔領市政廳，然而正當巴枯寧和裡沙爾等在市政廳陽臺上向群眾發表演說時，國民自衛隊開進市中心包圍市政廳，驅散人群。巴枯寧逃出市政廳，歷時一個多月的裡昂無政府主義實踐就此失敗。
1868年他在日內瓦建立了社會主義民主同盟並加入了第一國際。在1872年第一國際海牙代表大會上被開除。此後巴枯寧在瑞士聖伊米耶召開反權威主義代表大會，成立無政府主義國際，與第一國際分庭抗禮。他在法國、義大利和西班牙等地組織密謀暴動，並通過各種方式影響或指揮俄國國內的民主運動。