背景介紹
室溫磷光（RTP）在餘輝材料、防偽材料、氧傳感器和生物成像探針等領域有著巨大的應用潛力。為了擴大RTP化合物的實際應用，需要克服環境條件下激發三重態的快速非輻射衰變（knr）和氧猝滅（kq）等挑戰，以實現RTP的有效激活。一個有效的方法是將發光體保持在相對剛性的環境中，以抑制分子運動，從而降低k nr，最好也抑制通過阻止氧擴散到剛性基體中。剛性化可以通過主客體絡合物、晶體結構、或通過外部基質將發光體困在剛性相來實現。在這些策略中，將潛在的RTP生色團結合到非晶態聚合物基質中對於實際應用是非常有吸引力的，因為聚合物基質不僅通過抑制k nr和k q來激活有效的RTP，而且還為有效的聚合物基處理打開了可能性。
最近，華東理工大學田禾院士和德國弗萊堡大學Andreas Walther在《 Advanced Materials》上發表了題為「Room‐Temperature Phosphorescence Enabled through Nacre‐Mimetic Nanocomposite Design」的通訊，介紹了一種將水性RTP聚合物引入自組裝仿生聚合物/納米粘土納米複合材料中製備柔性、低成本室溫磷光納米複合薄膜的方法。層狀納米粘土結構優良的阻氧層抑制了環境氧的猝滅效應，拓寬了聚合物基體的選擇範圍，使其達到較低的玻璃化轉變溫度，同時提供了更好的機械性能和加工性能。此外，可以通過改變聚合物/納米粘土的比率來微調薄膜內的氧氣滲透和擴散，從而實現RTP信號的可編程保留時間，用於瞬態信息存儲和防偽材料。此外，通過跟蹤幹擾預設自擦除時間的截獲誘導氧歷史來實現防截獲材料。將生物啟發的納米複合材料設計與RTP材料相結合，有助於克服有機RTP化合物分子設計的固有局限性，並允許通過受控的介觀結構將可編程的時間特徵添加到RTP材料中。這將有助於為RTP材料作為新型防偽材料的實際應用鋪平道路。
圖文導讀
RTP聚合物/納米粘土仿珍珠層納米複合材料的製備和結構示意圖。
納米粘土基仿珍珠層納米複合材料具有高阻氧性、透明性和機械耐久性，會對RTP材料領域起到至關重要的作用。實現RTP仿珍珠層膜的一個關鍵挑戰在於將磷光成分整合到無機納米片形成的有序層狀結構中，並且最好保持良好的機械性能。由於T g對力學性能和k nr都有調節作用，因此需要找到一個折衷方案。為此，合成了一系列具有不同T g的聚[（N，N-二甲基丙烯醯胺）-co-（2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]丙烯酸乙酯] 共聚物（DMA xmTEGA y，x和y是共聚物中DMA和mTEGA的摩爾分數），並將RTP發色團4-溴-1,8-萘酸酐衍生物（BrNpA）作為共聚單體。T g從BrNpA 2mTEGA 98的−56.3°C到BrNpA 2DMA 98的99.2°C範圍內可調。聚合物/納米粘土納米複合材料薄膜使用共聚物通過簡單的薄膜澆鑄製備，使用合成的NHT納米粘土具有非常高的直徑/厚度比，為750。在薄膜澆鑄過程中，納米粘土自組裝成交替的聚合物/納米粘土層。調整聚合物/納米粘土的比例，以獲得彎曲度可調的層狀結構，從而實現氧擴散，調節薄膜RTP信號的衰減時間。
RTP共聚物和層狀仿珍珠層納米複合材料的表徵。
納米複合膜在365nm紫外光照射下產生清晰的RTP發光過程，而純共聚物沒有顯示任何明顯的磷光發射。證實了有序層狀結構所提供的氣體屏障可以有效地激活磷光發射，阻止環境氧在薄膜內擴散和猝滅RTP發色團的激發三重態。BrNpA 2DMA 79mTEGA 19/NHT薄膜（50/50 w/w）儘管使用接近室溫的T g的聚合物，但其RTP量子產率（Φp）為6.6%，該值相當於先前報告的具有更高T g的聚丙烯醯胺基質的Φp=7.4%。這突出了抑制kq活化RTP的顯著效果，是設計高性能RTP材料的重要原則。高聚物/納米粘土比率的薄膜明顯顯示出較慢的發光過程和較短的保留時間，表明氧氣滲透和擴散速度更快。
仿珍珠層RTP薄膜的時間依賴性光致發光特性。
利用可調的RTP保留時間可以製造精確的氧傳感器。為了匹配21%以下的氧氣濃度，選擇70/30薄膜，並將其暴露在光譜裝置內控制氮氣/空氣流量的管中。用固定距離的365nm輻照薄膜，記錄光照過程的RTP強度。
基於RTP仿珍珠層納米複合材料的應用。
磷光標籤可以用於自擦除瞬態信息存儲和防偽。用相對高強度（0.954mW cm −2）的365nm紫外光通過光掩模照射薄膜30s。取下掩模，以相同波長（0.023 mW cm −2）輻照薄膜以讀取信息。這些特性產生了一種新的反攔截概念。讀取存儲信息的唯一方法是用紫外光照射薄膜，這將不可避免地以取決於紫外光強度的速率消耗薄膜中的殘餘氧，任何讀取嘗試都將留下氧消耗歷史，從而影響RTP信號的全局保留時間。通過監控光譜儀上的總體保留時間可以檢測存儲的信息是否被截獲。
亮點小結
綜上所述，作者展示了一種基於納米粘土與含有RTP發色團的水性聚合物的簡單自組裝製備高性能RTP仿珍珠層納米複合材料的總體策略。得益於層狀納米粘土介觀結構優異的氧阻隔性能和聚合物層的納米限制導致的鏈段鬆弛受限，可以顯著降低k q和k nr，從而允許使用相對較低T g的共聚物。同時，這有助於製備柔性薄膜，而不會像高T g聚合物那樣脆性過大。此外，通過調節聚合物/納米粘土的比例來控制氧滲透性，可以實現RTP信號的可編程保留時間。這使得這些薄膜很適合用於瞬時信息存儲或防偽材料的自擦除RTP標籤。此外，提出了一種新的光刻防截獲概念，其原理是信息讀出不可避免地幹擾RTP訊號預設的自擦除時間，並留下可追蹤的氧歷史。
全文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005973
作者：Yet 來源：高分子科學前沿
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