氣液兩相共存體系的精確描述及冰升華熱與溶解熱的理論計算

2021-01-10 物態

第5章 液態自然體系的數學描述(之四)

氣液兩相共存體系的精確描述及冰升華熱與溶解熱的理論計算

5.9 氣液兩相共存體系的精確描述

1. 經典知識

1) 安德魯斯實驗等溫線

2) 範德瓦爾斯等溫線

由範德瓦爾斯方程畫出的範氏等溫線如圖8[14]所示。對照圖7與圖8知道 ，等溫線的形狀雖大致形似，但卻存在本質上的差異.圖7中的BC區段是一段與橫軸平行的直線段，圖8中的曲線BEGFC與之完全相背離.「彎曲部分BEGFC表示氣體以單相存在的方式連續地轉變為液體,EGF段中任一狀態,體積增大時壓強反而增大,體積減小時壓強反而減小,……因此,這種狀態實際上是不能實現的,……所以,實際上轉變只能以雙相存在的方式進行.」[2]

問題: 「範氏方程給出的曲線不包含汽液共存的信息.」

3)麥克斯韋等面積法則

如圖8所示,在臨界點以上,範氏方程給出的曲線與圖7基本一致.在臨界點以下則不同,不能給出與橫軸平行的直線段，須作適當的修正.那就是作條水平線BGC代替彎曲的BEGFC曲線,並利用熱力學理論證明水平線的位置由等面積法則確定.

等面積法則為「兩相共存的水平線與範氏等溫線的兩段圍成的面積相等.」[6]也就是曲邊形BEG的面積等於曲邊形GFC的面積.由於等面積法則是由麥克斯韋首先提出並倡導的,故稱之為麥克斯韋等面積法則.

問題:「等面積法則」僅僅是為了彌補範氏等溫線的缺陷,所採取的純人為的修補措施.

2. 解答:氣液兩相共存體系的精確描述

1) 玻爾茲曼因子等溫線

2 氣液兩相共存體系的精確描述

當等溫壓縮二氧化碳氣體到達飽和點（圖9中的B點）之後，由於凝結核的作用而出現氣體的液化，體系轉變為由飽和氣體與液化了的液體兩個均勻部分共同組成的氣液共存體系.該體系可以用氣體玻爾茲曼因子方程式4-4與液體玻爾茲曼因子方程式5-5組成的方程組來精確描述.

進展:純理論的式5-34較好地解決了「範氏方程給出的曲線不包含汽液兩相共存的信息」的缺陷問題.也就是說,徹底地解決了範氏方程所存在的公認缺陷問題.

5.10 理論計算冰的升華熱與溶解熱

1.冰的數學原理與物態方程

參照5.1節模式,可以由自然體系的數學原理式3-1,直接給出冰的數學原理

2. 冰與飽和蒸氣界面的表面特性函數方程

由式5-37可直接導出：

摩爾表面自由能方程

5. 理論計算冰的溶解熱

進展:應用冰的物態方程, 不僅可以對冰的升華熱、溶解熱進行理論計算,而且計算結果與實驗觀測值高度吻合.

5.11 定量地解答了「液體如何精確處理」問題

進展:由於式3-1巧妙地解答了「統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難」問題,所以應用由式3-1導出的氣態、液態及固態(冰)的物態方程, 對多種物質的氣化熱、表面張力係數及其溫度變化率、冰的升華熱、溶解熱、以及物質的臨界點特性等進行理論計算的結果,都與實驗觀測值吻合得很好.定量地解答了「液體如何精確處理」以及「範氏方程給出的曲線不包含汽液共存的信息.」[6]等等古老的缺陷問題.

液態自然體系的「內涵都在表面上，是一種存在的現實，也是一種關於世界的常識性的認知.」[15]

參考文獻

[22] 吳義彬 實際氣體等溫線的數學描述——論氣態和液態連續性的新進展[J]. 科技創新導報 . 2012(04)

[23] (前蘇聯) К.П.雅闊夫列夫，黃鏡權、尤烈之(譯).簡明物理技術手冊(第1卷)[M]. 北京：中國工業出版社，1966. 459頁 表2-77．

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