史料記載，最早的肥皂配方起源於西亞的美索不達米亞（意思是「兩條河中間的地方」，指幼發拉底河和底格裡斯河之間）。美索布達米亞人在公元前3000年以楔形文字在黏土板上記載的肥皂做法，人們將1份油和5份鹼性植物灰混合製成清潔劑，是歷史上最早的記錄，之後在公元前600年時把技術傳給了腓尼基人。在這個時代，肥皂被用來洗淨羊毛和棉花的纖維製品。
在歐洲關於肥皂起源的傳說很多，一說古羅馬的高盧人，每遇節日便將羊油和山毛櫸樹灰。溶液攪成稠狀，塗在頭髮上，梳成各種髮型。一次，節日突遇大雨，髮型淋壞了，人們卻意外發現頭髮變乾淨了。又傳說，羅馬人在祭神時，燒烤的牛羊油滴落在草木灰裡，形成了「油脂球」。婦女們洗衣時發現，沾了「油脂球」的衣服更易洗乾淨。而考古學家在義大利的龐貝古城遺址中發現了制肥皂的作坊，說明羅馬人早在公元2世紀已經開始了原始的肥皂生產。
在歐洲，早期的肥皂是奢侈品，直至1791年法國化學家盧布蘭用電解食鹽方法廉價製取火鹼成功，從此結束了從草木灰中製取鹼的古老方法。1807年，理髮匠出身的安德魯·皮爾斯（Andrew Pears）在倫敦生產出高質量透明的肥皂，並調以玫瑰香味，成為當年的時尚消費品，它也就是如今人們仍然使用的著名「梨牌」肥皂，因為Pears的字面意思是梨。1823年，德國化學家契弗爾發現脂肪酸的結構和特性，肥皂即是脂肪酸的一種。19世紀末，制皂工業由手工作坊最終轉化為工業化生產產，1862年，皮爾斯的女婿託馬斯·巴拉特（Thomas J. Barratt）開設了一家肥皂工廠。
18世紀法國人利用鹽及石炭製作「人工蘇打」，取代傳統自灰燼中取出的鹼汁。到了19世紀，德國人發明以電氣分解食鹽水來製作氫氧化鈉；自此之後，苛性鈉的普及，得以讓肥皂從原本只有王宮貴族買得起的商品，搖身一變，變成平民百姓的日常生活用品。
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