用統計熱力學法研究彈性體材料可以追溯到1940年，即認為橡膠彈性體是很多任意取向的長的柔性分析鏈通過分子間稀疏的交聯點組成的分子網絡。
由於分子間的相互作用力很弱，使得它的應力應變行為主要取決於構象熵，正是這種分子網絡結構使橡膠材料能夠產生大變形的超彈性變形，因為分子鏈段的內旋轉運動才會不斷改變構象，分子越柔越易捲曲，構象數越多，構象熵就越 大，由這種熵彈性而產生了橡膠材料的高彈性 。
一、高斯統計模型
Kuhn首先提出用統計的方法計算高分子鏈的構象，得到高分子鏈末端距的機率密度函數為高斯函數。1943年Treloar把高斯統計理論應用到高分子網鏈中來描述橡膠材料的宏觀行為，在推導交聯橡膠彈性統計理論公式時，做了一些假設：
(1)體系熱力學能與各鏈構象無關，也就是鏈構象熵只影響彈性能；
(2)每個交聯點由四個鏈組成，交聯點是無規分布的；
(3)兩個交聯點之間的網鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布；
當橡膠變形時，這些交聯點將以等同於橡膠試樣宏觀變形的比率變形，即所謂的仿射變形。最後從構象熵的改變得到彈性應變能函數為：
式中，n——平均單位體積的網鏈數；k——Boltzmann常數；T——絕對溫度；λi——主伸長率。
高斯統計模型是基於假設末端距遠小於分子鏈的全部伸展長度，因此它不能用來描述分子鏈的伸展過程，這也是該模型的局限所在，它只能用來近似預測小變形時的情況。
二、非高斯統計模型
當分子鏈的末端距達到全部伸展長度的40％時，就必須要考慮非高斯鏈的影響。為了克服以前模型的局限性，就需用更複雜的非高斯統計理論來研究橡膠分子網鏈的變形。
2.1 單鏈彈性
1942年，kuhn和Grün用非高斯統計理論來研究分子鏈的伸長極限，用郎之萬統計理論來說明分子鏈伸長率的影響。這種理論是基於理想仿射鏈的無規行為統計理論，把長鏈分子看成N個長度為l的鏈段組成，它的均方末端距為，最大長度為Nl，因此極限伸長率為，相應的應變能函數為：
是郎之萬函數，單鏈上的真實應力可以通過W分別對伸長率求偏導數得到：
為了把這種更準確的單鏈統計理論應用到橡膠彈性本構理論中，必須設想一個結構模型來使變形和單鏈分子伸長率聯繫起來，在此基礎上人們提出了以下幾種模型。
2.2 滿鏈模型
Treloar和Riding1979年提出了滿鏈型，設想由彈性體組成的一個單位球體，分子鏈在上面任意分布且以仿射方式變形，讓式（5）在球體上積分就得出在單軸拉伸或雙軸拉伸時的分子網格變形相應，1992年Wu和van der Giessen提出了一個新方法對所有載荷形式求應力積分，得到的柯西主應力為：
這個模型的主要優點是它取決於兩個物理參數CR和N，這兩個參數很容易根據實驗來確定，並且和各種變形方式的實驗結果吻合較好，但是它需要對應力張量進行積分，由於需要花費很多的計算時間，因此在有限元計算中沒有採納這種模型。
2.3 P鏈模型
另外，應用非高斯統計理論建立不需要數值積分的較簡單的模型，設彈性體網鏈密度為n，在載荷作用下，球體變成橢球，他的對稱軸是變形連續體的主伸長方向，假定未變形時在單位體積中每個方向有n/p個分子鏈，那麼就不能像以前那樣採用應變能的積分形式，總的應變能就可以直接由p個單鏈的應變能總和乘上n/p。
僅定義三個主應變方向的模型是最簡單的P鏈模型，它是James和Guth在1943年提出的，它的應變能函數：
用主伸長率來表示主應力：
同樣，Flory(1944 )提出了四鏈四面體模型，四個分子鏈分別由四面體的四個頂點與四面體的中心相連。為滿足平衡要求，這個模型的中心點以非仿射方式變形，它比三鏈模型的變形方式更協調，隨著四面體的變形，分子鏈伸長和旋轉。由於針對每一種變形方式都必須計算四面體的中心位置，因此不能得出應力與伸長率之間的簡單關係式，且由於它給出的結果和三鏈模型類似，所以這種模型並不常用。
基於這種理論最新的模型是由Arruda和Boyce(1993年)提出的八鏈模型，八個分子鏈正好由立方單元體的對角線組成，由於分子鏈結構的對稱性，在變形過程中內部交聯點始終處於中心位置。這種模型最主要的特徵是幾何形狀關於三個主軸對稱，八個分子鏈都具有相同的伸長率：
應變能函數：
這樣可以得到較簡單的應力與伸長率的關係式：
Arruda-Boyce模型的應變能函數在單軸拉伸試驗中能描述大變形時的應變硬化，但是這個模型沒有考慮填料的影響，而且形式非常複雜，即使在簡單變形中也很難獲得封閉解。
2.4 幾種分子鏈模型的比較
為了比較這幾種分子鏈模型的精確性，wu和van der Giessen的試驗數據，得出八鏈模型比三鏈模型和滿鏈模型能更成功的預測雙軸拉伸試驗數據。Arruda和Boyce也得出同樣的結論。所有的模型都都適合於單軸拉伸試驗，因此他們的精確與否取決於對剪切和雙軸拉伸試驗的預測能力。
三鏈模型能描述單軸拉伸試驗中變形的非高斯統計屬性，然而儘管在小伸長率時它能說明不同變形狀態的力學行為，但是在大伸長率時，它對所有變形狀態的力學行為預測幾乎是一樣的，因此除單軸拉伸實驗外它不能用於模擬大變形的實驗數據。
八鏈模型中分子鏈隨著變形而伸長且相對於最大主伸長軸旋轉，是以更協調的方式變形，八鏈模型能說明等雙軸拉伸和單軸拉伸的區別，且對雙軸拉伸有預測能力，而且比滿鏈模型預測的結果要好，但三鏈模型不能預測雙軸拉伸。
滿鏈模型的預測能力之所以在八鏈模型和三鏈模型之間，主要是因為它在非高斯統計區域假設了仿射變形，實際上在分子鏈的真實結構中，隨著變形的增加而逐漸成為非仿射變形，由於八鏈模型沒有這個假設，所以它能有效地描述網絡變形響應。
2.5 Flory—Erma 模型
儘管基於非高斯統計理論的模型能說明在大變形中極限伸長的影響，但是還是不能解釋小中變形時的高斯統計理論與實驗數據的偏差。可以用一個混合模型來描述所有變形狀態的整個拉伸過程，即由Flory—Erma 模型描述小變形，用Arruda—Boyce模型描述大變形。
Flory和Erman(1982年)提出一個約束網絡模型，這個模型考慮了由於鏈之間的相互作用而引起的幻象特性對交聯點的約束，這是對Flory以前提出的幻象網絡模型的進一步發展。分子網絡的彈性應變能為幻象網絡的應變能總和加上由於約束對應變能的影響Wc:
式中：n——網鏈密度；
——每個交聯點有連接的分子鏈個數，當時就是四鏈模型。
用了測量約束強度，它取決於自由波動和實際約束波動的相對大小。這個約束網絡模型依賴於參數n，，。當時交聯點的位置完全固定，表現出仿射網絡的性質，當交聯點的位置波動，表現出幻想網格的性質。n可以去很大的正值，必須大於2。
把Flory—Erman模型和Treloar的實驗數據相比較，可推得在Flory—Erman模型中用單軸拉伸實驗數據擬合的參數能很好的預測等雙軸拉伸實驗中小變形時的數據，但是在大變形時卻和高斯統計理論一樣和實驗數據偏離很遠，這表明在應變能函數中必須用到非高斯統計項。因此，用Flory—Erman模型描述小變形，用八鏈模型描述大變形，這將比其他任何模型能更好的預測整個變形的響應。
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