...金屬有機聚合物實現胺和二氧化碳與氫氣的高效選擇性N-甲醯化反應

2020-12-22 科學網

通過多孔金屬有機聚合物實現胺和二氧化碳與氫氣的高效選擇性N-甲醯化反應

作者：

小柯機器人

發布時間：2020/11/19 10:39:27

復旦大學化學系塗濤課題組通過多孔金屬有機聚合物實現了利用二氧化碳、氫氣和胺合成N,N-二甲基甲醯胺（DMF）。 2020年11月17日，國際知名學術期刊《德國應用化學》發表了這一成果。

在該研究中，課題組展示了一系列可用於這一目的的高效、可重複使用的多孔有機金屬聚合物催化劑。比表面積、銥含量和CO2吸附能力之間的協同效應對實現高效高選擇性催化至關重要，這使得不同的胺類與CO2和H2可以在低至20 ppm的催化劑負載的溫和條件下進行N-甲醯化反應。密度泛函理論計算不僅揭示了一種氧化還原中性的催化途徑，而且揭示了一種新的可能的機理，其中關鍵中間體甲酸的引入是通過質子接力的過程發生的。

值得注意的是，該催化劑在DMF的合成中表現出了創紀錄的轉換數（TON = 1.58 × 106），且該固態催化劑可以被重複利用12次，充分說明了其在工業應用中的潛力。

據了解，通過將二氧化碳(CO2)合成精細化學品使其升值，是最有前途的二氧化碳捕獲和利用方法之一。

附：英文原文

Title: Highly Efficient and Selective N‐Formylation of Amines with CO2 and H2 Catalyzed by Porous Organometallic Polymers

Author: Yajing Shen, Qingshu Zheng, Zhe-Ning Chen, Daheng Wen, James H. Clark, Xin Xu, Tao Tu

Issue&Volume: 17 November 2020

Abstract: The valorization of carbon dioxide (CO2  ) to fine chemicals is one of the most promising approaches for CO2  capture and utilization. Herein we demonstrated a series of porous organometallic polymers could be employed as highly efficient and recyclable catalysts for this purpose. Synergetic effects of specific surface area, iridium content, and CO2  adsorption capability are crucial to achieve excellent selectivity and yields towards N‐formylation of diverse amines with CO2  and H2  under mild reaction conditions even at 20 ppm catalyst loading. Density functional theory calculations revealed not only a redox‐neutral catalytic pathway but also a new plausible mechanism with the incorporation of the key intermediate formic acid via a proton‐relay process. Remarkably, a record turnover number (TON = 1.58 × 106  ) was achieved in the synthesis of N,N‐dimethylformamide (DMF), and the solid catalysts can be reused up to 12 runs, highlighting their practical potential in industry.

DOI: 10.1002/anie.202011260

Source: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011260

相關焦點

  • 南科大譚斌教授課題組Angew:手性磷酸催化實現芳烴選擇性C-H胺化
    此外，通過有機催化以對映選擇性實現C-N手性軸的構建仍具有一定的難度。近日，南方科技大學譚斌教授課題組在Angew發表論文，首次提出通過有機催化策略，實現偶氮萘和咔唑底物合成新型軸向手性N-芳基咔唑骨架。該反應具有廣泛的底物範圍，並且以高對映選擇性和高收率獲得阻轉異構的N-芳基咔唑衍生物。
  • 台州學院教授搭金屬有機"骨架" 藥物、氣體分離都難不倒它
    它就像微觀領域的「篩子」一樣，可以將不同大小的微觀粒子得以分離，它在諸多領域得以推廣應用，例如可以應用在高效乾燥劑、選擇性吸附劑、催化劑載體、離子交換劑等領域，因此，可以毫不誇張地講「沒有分子篩，就沒有現代的石油化工。」台州學院醫化學院任世斌教授正構建一個比分子篩更牛的「篩子」，它不僅能夠讓分子分離更為有效，更能做到傳統分子篩所達不到的一些特殊功能。
  • 何良年|面向可持續發展的二氧化碳化學
    總之, 面向可持續發展的二氧化碳化學研究具有重要學術價值和廣闊的應用前景。 與石化工業相比, 現有CO2基的化工產品種類還不多, 尤其是對映選擇性催化反應少; CO2熱力學上的低能態, 能量是其轉化利用的基礎。CO2的惰性決定了活化是進行CO2轉化反應前提, 而活化的關鍵取決於高效催化體系。關鍵科學問題源於CO2活化反應機理還不明確, 難以進行催化劑的理性設計。
  • 控制溶液態聚合物聚集體的動力學用於實現聚合物半導體的高效n摻雜
    控制溶液態聚合物聚集體的動力學用於實現聚合物半導體的高效n摻雜 作者：小柯機器人 發布時間：2021/1/10 19:41:27 北京大學雷霆團隊通過控制溶液態聚合物聚集體的動力學用於實現聚合物半導體的高效n摻雜。
  • 聚合物同時內外改性金屬有機框架的物理纏繞策略
    聚合物同時內外改性金屬有機框架的物理纏繞策略 作者：小柯機器人 發布時間：2020/12/25 14:34:34 上海科技大學李濤團隊開發了一種聚合物同時內外改性金屬有機框架的物理纏繞策略。
  • 修飾沸石實現乙炔和二氧化碳的高效分離
    修飾沸石實現乙炔和二氧化碳的高效分離 作者：小柯機器人 發布時間：2020/12/25 14:30:10 近日，南開大學Landong Li領導的一個國際合作小組提出了通過化學修飾沸石分子篩實現乙炔和二氧化碳的高效分離。
  • 南開大學化學學院何良年教授:二氧化碳固定方面新突破
    該課題組利用三甲銨乙內酯（Betaine，也叫甜菜鹼）作為高效、可持續的有機小分子催化劑，在胺和二苯基矽烷存在下實現了二氧化碳二氧化碳分級可控地還原功能化反應，這是首例同時實現二氧化碳可調的2-、4-、6-電子還原與C-N鍵構築相結合的報導，可用於甲醯胺、縮醛胺和甲胺類化合物的合成和製備。
  • 中山大學張杰鵬探索新型多孔材料,可實現「反轉」吸附和高效分離
    「多孔配位聚合物是發展高性能分離材料和獨特吸附分離原理的理想平臺」，他向 DeepTech 介紹說，「多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP）也稱金屬有機框架（Metal-Organic Framework, MOF）是一種由金屬離子和有機 / 無機配位體連接而成的晶態材料，它具有結構多樣且易於設計剪裁的優勢，以及特殊的結構柔性和動態行為能力。」
  • 雲南大學林欣蓉團隊:新型原位界面聚合合成超薄聚苯胺用於有機電極
    該膜可直接作為一種無添加劑、無粘合劑、一體化的微米級超級電容器電極，不僅避免了傳統電極易溶解和破碎導致的容量降問題，還因其超薄和交聯結構獲得了超高的比容量(435 F/g)和優異的循環性能(18000次）。該比容量相對於線性聚苯胺電極提高了2倍以上，也是目前已報導的基於電極整體質量所獲得的最高比容量。
  • 科學網—發現雙金屬協同效應可降低反應活化能
    本報訊（記者劉萬生 通訊員張平媛）日前，大連理工大學梁長海團隊及合作者在生物質平臺化合物丁二酸催化高效轉化研究方面取得新進展
  • 【科技日報】我科學家實現太陽光分解水制氫氣和氧氣
    記者從中科院大連化學物理研究所獲悉，該所催化基礎國家重點實驗室及潔淨能源國家實驗室的李燦院士、陳鈞研究員等人在人工光合研究項目上取得重要進展，實現了利用太陽光分解水制氫氣和氧氣的反應。相關研究成果發表在最新一期的《自然·通訊》上。　　在科學家的眼中，樹葉能完成光合作用，是利用太陽能的「高手」，人類所需的氧氣、食物和能源都來自於自然界的光合作用。
  • 上海交大李長坤課題組JACS:鈷催化的區域和對映選擇性烯丙位胺化
    過渡金屬催化的不對稱烯丙位取代是對映選擇性構建C-C和C-X（X=O、S、N等）鍵的有效手段。然而，區域/對映選擇性控制和底物範圍等問題依然使其具有挑戰性，簡單烷基取代的消旋烯丙基底物的反應尚未得到廣泛開發。
  • 科學網—實現太陽能分解水制氫氣和氧氣
    本報訊（記者甘曉、劉萬生 通訊員王旺銀）8月20日，記者從中科院大連化物所獲悉，該所科研人員在國際上首次研製出「自然—人工」雜化光合系統，實現太陽能分解水制氫氣和氧氣
  • 生物質平臺化合物丁二酸催化高效轉化取得新進展—新聞—科學網
    記者劉萬生 通訊員張平媛 日前，大連理工大學梁長海教授研究團隊在生物質平臺化合物丁二酸催化高效轉化研究方面取得新進展。
  • 【催化】具有能帶可調的超薄多孔氮化碳集束體應用於同步光催化分解水和苯甲醇選擇性氧化反應
    將太陽能向化學能的轉化是能源催化研究領域中一項意義重大且具有挑戰性的課題，由半導體光催化劑產生的電子和空穴實現同步高效利用是該領域的研究目標
  • 硼烷催化2-烯基取代吡啶的化學選擇性和對映選擇性還原反應
    硼烷催化2-烯基取代吡啶的化學選擇性和對映選擇性還原反應近日，南開大學化學學院和元素有機國家重點實驗室王曉晨課題組在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）發表論文，首次報導了2-烯基取代吡啶的高化學選擇性和對映選擇性還原反應。
  • 新型光催化劑將二氧化碳高選擇性變身能源—新聞—科學網
    ，並實現了其對二氧化碳光還原產物高選擇性。   過量排放的二氧化碳引發的溫室效應，是當前影響人類可持續發展的重大問題。受植物光合作用的啟發，科研工作者設計利用人工光合作用在自然環境條件下將二氧化碳催化轉化為碳氫燃料，這不僅有助於降低空氣中二氧化碳的濃度，而且還可以獲得高附加值的碳基燃料。然而，二氧化碳還原產物種類的多樣性，還原產物的還原電位相近等問題，使得還原產物的選擇性無法得到有效控制。
  • 【媒體報導】科學網報導我校生物質平臺化合物丁二酸催化高效轉化新進展
    日前，大連理工大學梁長海教授研究團隊在生物質平臺化合物丁二酸催化高效轉化研究方面取得新進展。博士生邸鑫和青年教師李闖博士採用微波輔助熱解法高效製備了Re-Pt和Re-Rh雙金屬催化劑，從動力學角度研究了雙金屬協同效應在丁二酸催化轉化當中的作用。研究發現雙金屬協同效應可以顯著降低反應的活化能，促進雙羧酸基團的加氫轉化。
  • 氨綸聚合反應中二乙烯三胺(DETA)的作用
    氨綸聚合反應中擴鏈劑一般為官能度為2的低分子胺或者醇，但是在聚合反應中通常不只是加入官能度為2的低分子化合物，也包括能使鏈狀分子結構產生支化和交聯的官能度大於2的低分子化合物，如被很多氨綸廠家廣泛使用的二乙烯三胺（DETA），準確的說，稱為交聯劑更準確。
  • 席振峰和張文雄課題組發表過渡金屬催化的碳-氮鍵活化與應用綜述
    在許多有機基本反應和生命化學過程中，碳-氮鍵的切斷和形成都扮演著非常重要的角色。過渡金屬催化的惰性化學鍵活化，如碳-氫鍵、碳-碳鍵和碳-氧鍵活化，因選擇性好、反應條件相對溫和、官能團容忍性較好而在近年來受到廣泛關注。然而，由於碳-氮鍵相對較高的解離能及含氮化合物（如胺類）自身相對較高的穩定性，過渡金屬催化的碳-氮鍵活化與應用研究相對較少。