上海交通大學印傑-姜學松課題組通過自下而上自組裝的方式構築出具有高度有序的層級膜材料，這種層級膜可用於染料分子合成過程中反應物與產物的有效分離，極大地簡化染料分子製備過程中的分離提純工藝。
隨著分子分離技術的不斷發展，各種分離膜產品逐漸被開發出來。其中以聚合物材料修飾的無機二維納米片層雜化膜引起人們極大興趣。通過增強聚合物基質或片層堆垛的方式構築的具有層級結構的分子分離膜，可以實現連續過濾，具有較好的應用前景。在這種複雜的多級次結構構築過程中，需要將將有機聚合物與無機納米片層複合到統一材料中乃至分子級複合，從而得到具有規整層級結構的過程，必須要考慮三個問題：二維納米片層形貌的規整性、二維納米片層與有機聚合物空間分布的規整性、有機-無機界面相容性。在弱相互作用，如範德華力、氫鍵、靜電作用下，通過簡單的物理共混製備的雜化膜較易出現相分離及相界面間的滑移等問題，嚴重影響雜化膜在實際應用中的穩定性及分離性。儘管研究者們不斷地嘗試新的方法在逐一攻克這些難題，但迄今為止，在同一體系內同時解決好這三方面的問題依然存在巨大的挑戰。
上海交通大學化學化工學院印傑-姜學松課題組通過自下而上自組裝的方式構築出具有高度有序的層級膜材料，並應用於染料分子的純化。如圖-1a所示，以功能性超支化聚醚胺(POSS/TX-hPEA)通過結晶驅動自組裝(CDSA)的方式製備出結構規整的二維納米片層(HNS)，經真空輔助抽濾得到層層堆砌的雜化層級膜(HNS-M)。其中，二維納米片層具有典型的三明治結構(長度約2.5 μm，厚度約5 nm，寬厚比高達500，圖1b-d)：無機納米粒子POSS結晶為中間層，有機相聚合物hPEA 為上、下層。在結構上，無機相POSS與有機相聚合物間共價相連，從根本上避免了分離膜體相有機-無機組分的分布不均一、分子分離過程中出現的相間滑移等現象。獨特的三明治結構在後續的抽濾成膜過程中，可以有效確保所製備的分離膜為有機聚合物層-無機結晶層交替存在的層級體系；在功能上，無機層POSS結晶可有效阻隔水及客體分子的直接透過，有機相聚合物層對不同的客體分子具有選擇性吸附的作用，在聚合物-無機結晶交替形成的納米級有機相的限制下，層級膜顯示出精確的尺寸篩分性能，是一種高效、經濟、環保(3E)的分子分離膜。
圖-1 自下而上製備雜化層級膜(HNS-M)過程及其表徵。(a)以POSS及硫雜蒽酮TX 封端的功能性hPEA為基礎，經結晶驅動自組裝(CDSA)製備雜化二維納米片層(HNS)，通過真空減壓抽濾製備層級結構膜示意圖；(b) 二維HNS的透射電鏡和片層水溶液的丁達爾效應圖片；(c) HNS原子力顯微圖片及(d)高度輪廓圖；(e)HNS-M層級膜斷面TEM圖片。
目前，工業上製備染料分子常常需要經過重結晶、抽提等方式進行產品提純，這無疑增加了操作的複雜性及耗時性。利用上述層級膜精確的尺寸篩分性能，將層級膜應用於偶氮類染料甲基橙及其前驅體對氨基苯磺酸鈉(MO-SSN)和螢光類染料螢光素及其前驅體間苯二酚(FR-Resorcinol)的分離實驗。如圖-2所示，染料-前驅體混合液經過濾後，原本有顏色的混合液變得無色透明，同時濾膜上有肉眼可見的固體析出，說明染料分子MO和FR被成功阻隔並析出在HNS-M 濾膜上 (圖-2c，f)，通過乾燥的方式可以直接回收MO和FR染料。對比過濾前後上層殘留液、下層濾液、染料與前驅體分子自身的紫外吸收光譜，MO-SSN混合液經過濾後，UV-vis光譜466 nm處歸屬於MO 的吸收峰強度幾乎為0；下層濾液的紫外吸收與SSN分子的紫外吸收光譜高度一致(圖-2b)。FR-Resorcinol 混合液經過濾後，UV-vis光譜504 nm處歸屬於FR的吸收峰強度幾乎為0；下層濾液的紫外吸收與Resorcinol分子的紫外吸收光譜高度一致(圖-2e)。這表明在分子過濾過程中，尺寸較大的染料分子被HNS-M有效阻隔，而尺寸較小的染料分子前驅體順利透過HNS-M 雜化膜。因此，HNSM可以用於染料分子合成過程中反應物與產物的有效分離，極大地簡化染料分子製備過程中的分離提純工藝。
圖-2 HNS-M應用於染料分子純化。(a)偶氮類染料分子MO及(d)螢光類FR的合成流程示意圖；(b)MO- SSN，(e)FR- Resorcinol混合液過濾式分離過程中原始混合液、濾液、及各組分的UV-vis吸收光譜；染料-前驅體過濾過程示意圖：(c)MO-SSN，(f)FR-Resorcinol及HNS-M 濾膜上染料分子的析出及回收後固體粉末的光學圖片。
綜上所述，此工作展示了通過超支化聚醚胺製造出高度有序的層狀雜化膜。這種自下而上的策略基於雜化聚合物的自組裝，消除了聚合物和無機納米粒子之間的界面不相容，提供了一種重要的方法來製造結構明確且高度有序的層狀雜化膜，在分子分離或篩分方面具有很高的應用潛力。此研究得到了上海市基礎研究重大項目、國家自然科學基金的資助及上海同步輻射光源的大力支持。該工作以Research Article的形式發表在CCS Chemistry，並在CCS Chemistry 網站「Just Published」頁面上線。
文章詳情：
Toward the Highly Ordered Lamellar Hybrid Membrane for Molecular Sieving by One-Pot Self-Assembly of Hybrid Hyperbranched Polymer
Jin Li, Zhilong Su, Xiaodong Ma, Jie Yin, and Xuesong Jiang
Citation: CCS Chem. 2020, 2, 168-178
原文連結：
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.201900105
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