0 概 述
水泥是國民經濟的重要原材料，在我國建築領域發 揮著不可替代的作用。GB/T176《水泥化學分析方法》是測定水泥成分最基礎的標準，該標準被GB175《通用矽 酸鹽水泥》等十幾個重要的國家標準、行業標準所引用， 多年來對控制我國的水泥、混凝土及其原材料質量發揮 了重要作用。GB/T176《水泥化學分析方法》國家標準於 1956年首次發布並實施，歷經六次修訂，現行標準號為 GB/T176-2008
近幾年來國際標準化組織和一些國外先進標準組織 先後頒布了水泥化學分析相關的最新標準。根據採用國 際標準和國外先進標準的要求，同時我國的檢測技術和 檢測儀器也有了較大發展，隨著我國水泥工業的快速發 展，GB/T176-2008《水泥化學分析方法》標準在技術方 面已不能完全滿足水泥企業和實驗室的需要，項目組歷 時兩年做了大量的驗證數據和方法研究，《水泥化學分析 方法》標準修訂版已經通過審議。新標準規定了水泥化學 分析方法、X射線螢光分析方法和電感耦合等離子體發 射光譜法，新標準具有先進性、科學性和適用性，標準水 平達到國際先進水平。
1 新標準與國際、國外同類標準水平的對比情況
隨著我國水泥工業「一帶一路」的進展，非洲、東協、東南亞和中東地區有很多中國建造和管理運營的水泥廠，這些水泥廠的化驗室多使用GB/T176的水泥化學分 析方法，因此對GB/T176的修訂要求更加全球化和普適性。GB/T176的修訂主要參考了ISO 29581-1：2009、ISO 29581-2：2010、EN 196-2：2013、ASTM C114-2015等標 準，同時結合我國的檢測技術和檢測儀器的發展，與國 際標準和國外先進標準相比，標準中增加了電感耦合等 離子體發射光譜法（ICP-OES）和離子色譜法，這兩個方法應用到水泥化學分析領域在國際和國外先進標準中尚 屬首例。實際上，法國膠凝協會組織的國際水泥大對比活 動中，近幾年已經將ICP法列入水泥化學分析方法之一， 2016年國家水泥質量監督檢驗中心上報的水泥化學分析 ICP法檢測結果全部為滿意結果。
2 與GB/T 176-2008相比主要修訂內容和說明
新標準規定了水泥化學分析方法、X射線螢光分析 方法和電感耦合等離子體發射光譜法對燒失量（LOI）、 SO3、不溶物（IR）、SiO2、Fe2O3、Al 2O3、CaO、MgO、TiO2、Cl-、K2O、Na2O、S2-、MnO、P2O5、CO2、ZnO、F-、游離氧化鈣（fCaO）、SrO的測定。新標準與GB/T 176—2008相比主要增加了電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和離子色譜法；明確了標準滴定溶液的有效期；對化學分析試樣的細度進行了修改；對燒失量、三氧化硫、二氧化矽、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鎂的方 法局部進行了修訂；增加了氧化鋅的測定—原子吸收分 光光度法；增加了氯離子的測定—（自動）電位滴定法和 離子色譜法；增加了游離氧化鈣的測定—乙二醇萃取— EDTA滴定法；增加了矽酸鹽水泥生料全硫的測定；取消 了三氧化硫的測定—鉻酸鋇分光光度法；取消了氯離子 的測定—磷酸蒸餾-汞鹽滴定法。下面將詳細介紹標準修 訂前後的變化情況。
2.1 增加了電感耦合等離子體發射光譜法
隨著我國檢測設備的發展，等離子發射光譜法（簡 稱ICP法）已逐步應用於水泥及其原材料中Fe2O3、Al2O3、 MgO、TiO2、K2O、Na2O、MnO、P2O5、ZnO、SO3等化學成 分的測定和一些重金素元素的測定。ICP法的特點是可以 一次製備試樣溶液，儀器可以同時測定多種元素、測定元 素的含量範圍比較寬。
2.2 標準溶液有效期
在試劑總則中，增加了「除另有說明外，標準滴定溶 液的有效期為3個月，如果超過3個月，重新進行標定」。
2.3 對試樣的製備進行修訂
「全部通過孔徑為80μm方孔篩」改為「全部通過孔 徑為150μm方孔篩」。「用磁鐵吸去篩餘物中的金屬鐵」 修改為「如果試樣製備過程中帶入的金屬鐵可能影響相 關的化學特性的測定，用磁鐵吸去篩餘物中的金屬鐵」。 在提示中增加「分析水泥和水泥熟料試樣前，不需要烘乾 試樣」。試樣的製備參考了歐洲EN標準和美國ASTM標準 的方法。
試樣的製備方法：ISO 29581-1：2009、EN 196-2： 2013規定在150μm或125μm篩上過篩至篩餘恆定。用 磁鐵吸出篩餘物中的金屬鐵，然後研磨除鐵篩餘物直至 篩餘物全部通過150μm或125μm篩。ASTM C114—15 規定送到實驗室的樣品要通過US 100號篩（150μm的 篩孔），進一步研磨篩餘物直至全部通過100號篩子，充 分混勻過篩後的全部樣品。
綜合國際標準和國外先進標準的試樣的製備方法， 試樣改為「全部通過孔徑為150μm方孔篩」。
2.4 修改了硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標定
硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標定，由「重鉻酸鉀標 準滴定溶液」改為「碘酸鉀標準滴定溶液」。
GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》採用重鉻酸鉀 做為基準試劑，配製基準溶液，標定硫代硫酸鈉標準滴 定溶液，然後在標定碘酸鉀標準滴定溶液與硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積比。標定過程操作繁瑣，另外採用重 鉻酸鉀，鉻汙染環境。
國際標準ISO 29581-1：2009《水泥試驗方法-第1 部分：溼法化學分析》推薦兩種標定方法，均以碘酸鉀 做基準。試驗 證明直接配製的碘酸鉀標準滴定溶液[c （1/6KIO3）=0.03mol/L]對測定結果的影響可以忽略不計。
2.5 修訂了燒失量的方法
燒失量的測定，分為「水泥燒失量的測定」和「礦渣 矽酸鹽水泥燒失量的測定」。在礦渣矽酸鹽水泥燒失量 的測定中，對灼燒後試料中硫酸鹽三氧化硫的測定方法 進行了具體說明。
礦渣矽酸鹽水泥燒失量的測定本方法（基準法）通 過測定在灼燒期間SO3含量的增加來校正此類水泥中由 於試樣中硫化物的氧化而引起的質量的增加。
增加了礦渣矽酸鹽水泥燒失量的測定——校正法 （代用法）。
試樣在（950±25）℃的高溫爐中灼燒，由於試樣中硫 化物的氧化而引起試料質量的增加，通過測定灼燒前和 灼燒後硫化物含量的減少來校正此類水泥的燒失量。
2.6 硫酸鹽三氧化硫的測定
硫酸鹽三氧化硫的測定—硫酸鋇重量法，試樣分解時 間由「微沸（5±0.5）min」修改為「微沸5min～10min」。
硫酸鹽三氧化硫的測定——庫侖滴定法，方法提要 的描述修改為「試樣中除硫化物（S2-）和硫酸鹽外，還有 其他狀態的硫存在時，將給測定結果造成誤差。」修改為 「試樣中含有大量的硫化物（S2-）或其他狀態的硫時，硫 化物或其他狀態的硫可能沒完全被甲酸所分解，將給測 定結果造成正誤差，如摻入大量礦渣的水泥」。
硫酸鹽三氧化硫的測定——離子交換法，方法提要 的描述中增加了「本方法只作為企業生產控制用」的規 定。因為只適用於摻加天然石膏的水泥，不適應於摻加工 業副產石膏的水泥，因為試樣中的氟、氯、磷元素給測定 結果造成正誤差。
取消了三氧化硫的測定——鉻酸鋇分光光度法。經 調研該方法基本沒有實驗室在使用。
2.7 二氧化矽的測定
二氧化矽的測定——氯化銨重量法，二氧化矽沉澱 的灼燒溫度由「950℃～1000℃的高溫爐內灼燒60min」 修改為「（1175±25）℃或950℃～1000℃的高溫爐內灼燒 1h[有爭議時，以（1175±25）℃灼燒的結果為準]」。
二 氧 化 矽 的 測 定 —— 氟 矽 酸 鉀 容 量 法，「 加 入10mL～15mL硝酸」修改為「加入15mL硝酸」；「在30℃ 以下放置15min～20min」修改為「在10℃～26℃下放置 15min～20min」。
2.8 三氧化二鐵的測定
三氧化二鐵的測定，鄰菲羅啉分光光度法有代用法修 改為基準法，EDTA直接滴定法由基準法修改為代用法。 三 氧 化 二 鐵 的 測 定 ——E D T A直 接 滴 定 法 中， 「pH1.8～2.0」修改為「pH1.8」，（GB/T 176—2008版第 12章；本版6.21）。
2.9 三氧化二鋁的測定
三氧化二鋁的測定，增加了EDTA直接滴定鐵鋁合量 作為基準法，EDTA直接滴定法修改為代用法。
三氧化二鋁的測定——硫酸銅返滴定法，增加了「如 果硫酸銅標準滴定溶液消耗量小於10mL，增加EDTA標 準滴定溶液的加入量重新試驗。保證加入EDTA標準滴 定溶液至過量10.00mL～15.00mL（對鋁、鈦合量而言）。
2.10 氧化鎂的測定
氧化鎂的測定——原子吸收分光光度法，在氫氟酸- 高氯酸分解試樣、氫氧化鈉熔融-鹽酸分解試樣方法的 基礎上，增加了碳酸鈉分解試樣的方法。
氧化 鎂 的 測 定 —— 原子 吸收 分 光 光 度 法（基 準 法）、氧化鉀和氧化鈉的測定——火焰光度法（基準法） 分解試樣中，都增加了採用聚四氟乙烯器皿分解試樣。
2.11 二氧化碳的測定
二氧化碳的測定—— 鹼石棉吸收 重量法，取消了 分析步驟中「如果第二根U形管12的質量變化連續超過 0.0010g，應更換第一根U形管11，並重新開始試驗」。
2.12 增加氧化鋅的測定
增加了氧化鋅的測定——原子吸收分光光度法。
2.13 氯離子的測定
增加了氯離子的測定——（自動）電位滴定法和離子 色譜法。刪除了取消了磷酸蒸餾-汞鹽滴定法。
（1）增加氯離子的測定——（自動）電位滴定法
ISO 29581-1採用硫氰酸銨容量法測定氯化物（基 準法）和電位滴定法測定氯化物（代用法）。EN 196-2： 2013規定採用硫氰酸銨容量法測定氯化物。ASTM C114- 15採用電位滴定法測定氯化物。
使用銀電極測定氯離子，經過我們實驗證明，用銀電 極測定水泥氯離子時沒有終點，受到水泥樣品中硫酸根 等離子的明顯幹擾，認為本試驗中銀電極不能代替氯電 極。所以銀電極不能代替氯電極。
本次修訂標準中列出硫氰酸銨容量法作為基準法， 還有電位滴定法，這兩個方法與國際標準、歐洲標準一 致，並且還有離子色譜法和X射線螢光分析方法測定氯離 子，可以滿足我國檢驗水泥中氯離子方法的需求。
（2）增加了氯離子的測定——離子色譜法。離子色譜法測定氯離子含量是比較準確地測定方法。
氯離子測定的重複性限和再現性限由0.003%和 0.005%，標準修改為0.005%和0.010%，這樣和國際標準 一致。
（3）取消了氯離子的測定——磷酸蒸餾-汞鹽滴定 法。因為汞鹽滴定法中用到有劇毒的硝酸汞，涉及到中 毒、環境汙染的危險，現在很難通過符合危險品監管的 銷售渠道買到硝酸汞。ISO 29581-1：2009採用硫氰酸 銨容量法測定氯化物（基準法）和電位滴定法測定氯化 物（代用法）。EN 196-2：2013規定採用硫氰酸銨容量 法測定氯化物。ASTM C114-15採用電位滴定法測定氯化物。
所以本次修訂保留了硫氰酸銨容量法（基準法）、增 加了（自動）電位滴定法（代用法）和離子色譜法（代用 法），這些方法可以滿足測定的需要，所以取消了氯離子 的測定—磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）。
2.14 游離氧化鈣的測定
（1）游離氧化鈣的測定——乙二醇法，取消了分析步 驟中萃取後抽氣過濾，修改為萃取後直接滴定。萃取後抽 氣過濾是為了提高某些試樣的終點判定的靈敏度，但是抽 濾過程容易吸收空氣中的二氧化碳造成結果偏低。
（2）增加了游離氧化鈣的測定——乙二醇萃取— EDTA滴定法。 如果樣品本身帶有紅色，甘油法和乙二醇法的滴定 終點不容易觀察，若採用抽氣過濾後滴定，被測溶液容易 吸收二氧化碳，造成結果偏低。而乙二醇萃取—EDTA滴 定法消耗的EDTA標準滴定溶液的體積較大，所以測定方 法具有較高的準確度。
2.15 矽酸鹽水泥生料全硫的測定
增加了矽酸鹽水泥生料全硫的測定，分析步驟按GB/ T 5762《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學分析方法》 進行，採用氫氧化鉀熔樣—硫酸鋇重量法或庫侖滴定法， 矽酸鹽水泥生料全硫的結果以三氧化硫計。
2.16 X射線螢光分析方法
對X射線螢光分析方法中「校準方程的建立和驗證」 等內容進行了修改和補充。X射線螢光分析方法的修訂主要參考了ISO 29581-2：2010、EN 196-2：2013，對試劑、 校準方程的建立和驗證、校正等進行了修改和完善。
3 小 結
在標準修訂項目組和各參編單位的共同努力下，GB/ T176的修訂工作已經於2016年底通過標準審議，報批稿 已經上報國家標準化技術管理委員會。新標準不僅更加 結合我國水泥企業化驗室檢測現狀，也充分考慮了我國 檢測技術和檢測儀器的發展，同時與國際標準和國外先 進標準一致性更高，使我國水泥化學分析方法與國際更加接軌。
本文作者：王瑞海，張慶華，崔金華，崔健，王偉，周桂林
中國建材檢驗認證集團股份有限公司
國家水泥質量監督檢驗中心