鋰離子電池正極嵌鋰均勻性分析

2020-12-16 新能源Leader
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鋰離子電池的正負極活性物質是顆粒狀，因此鋰離子電池的電極內部也存在著眾多微小的彎曲孔道，在充放電的過程中鋰離子從一側電極脫出，擴散到另一側電極附近，從這些曲折的通道擴散到電極的內部，然後與活性物質顆粒反應，嵌入到活性物質顆粒內部，這一特點就導致了充放電的過程中由於Li+擴散速度的限制產生濃差極化，導致嵌鋰過程在整個電極內部分布並不均勻，特別是對於正極，由於正極材料的導電性較差，更容易使得部分接觸較差的顆粒發生嵌鋰不均勻的現象。這會造成正極顆粒局部的SoC不同，因此會在顆粒的內部產生較大的應力，從而導致顆粒破碎，部分活性物質失去與導電網絡的連接，過渡金屬元素溶解和電解液氧化等問題，使得電池的容量發生不可逆的衰降「1」。

一般來說，為了減少這種活性物質內部的嵌鋰不均勻的問題，人們會將電池充電後的靜置時間儘量的延長，希望能通過電極內部的平衡消除這種局部SoC不均勻的現象，但是William E. Gent的研究「2」發現在即便是經過了長達170h的靜置後，在一個直徑為1-3um的NMC二次顆粒內部Li的不均勻性仍然高達10%，局部的SoC值過高，會導致該處發生過充，加速該部分失效，從而使得材料的容量下降。此外，電池老化也會對Li在鋰離子電池內部的分布產生較大的影響，M.J. Muhlbauer的研究「3」顯示隨著電池的老化，不僅僅電池內部具有活性的Li資源不斷減少，還使得Li在鋰離子電池內部的分布也產生了很大的不均勻性，在靠近極耳的電極部分Li的濃度較高，遠離極耳的位置Li濃度較低，這可能是由於電流分布不均和電解液浸潤不充分造成的。

從上述研究中我們不難看出，鋰離子電池的衰降必然是伴隨著Li的分布不均出現的，為了研究Li在鋰離子電池內部的分布，人們開發出了多種方法，最簡單的就是把電池拆開，目測觀察極片上是否存在著局部析鋰，採用EDS分析Li元素在極片上的分布圖，稍微複雜的一點就是採用中子衍射的手段，對鋰離子電池進行無損檢測，分析Li在鋰離子電池內部的分布情況。而來自威斯康星州大學的Shuyu Fang等人設計了一種採用拉曼光譜對鋰離子電池電極內部嵌鋰不均勻現象進行觀察的方法「4」。

為了滿足拉曼光譜測量需求的光學條件，Shuyu Fang等人利用2032 SS扣式電池設計了一種可以進行拉曼光譜檢測的電池。扣式電池的上蓋開了一個1/8英尺的孔，採用MgO進行了覆蓋，並採用環氧樹脂進行了密封，在MgO窗口上利用電子束蒸鍍了一層300nm厚的Al作為正極集流體（MgO窗口中央2mm微孔沒有蒸鍍Al），然後在這層Al層之上塗布了NMC532材料，塗布量在12-18mg/cm2，電池的結構如下圖所示。

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對該電池的電化學性能測試如下圖所示，從結果來看，經過改造的扣式電池的電化學性能與普通扣式電池的電化學性能沒有明顯的區別。

隨著Li的嵌入或者脫出，會導致M-O鍵的振動發生改變，因此拉曼光譜的強度和頻率會隨著NMC材料嵌鋰的程度而發生變化，Shuyu Fang對不同的充電狀態下的NMC的拉曼光譜進行了測量，測量結果如下圖所示。

根據拉曼光譜數據，Shuyu Fang對3535um的區域的NMC電極嵌鋰狀態（SoC）進行了分析，為了分析NMC顆粒的嵌鋰狀態，Shuyu Fang主要關注了在595/cm附近的A1g峰，隨著NMC材料的電壓從2.3V升高到4.2V，A1g峰的強度逐漸下降，當NMC材料的電勢重新下降到3.16V後，A1g峰的強度再次升高，因此可以根據A1g的峰強對NMC顆粒的嵌鋰狀態進行分析。下圖是根據A1g峰強度分布圖。從圖中我們可以看到，隨著NMC電勢的變化，視野中的三個顆粒1#，2#和3#的嵌鋰狀態也隨著發生改變，當NMC材料電池再次下降到3.16V後，1#和2#顆粒的嵌鋰狀態都已經恢復，但是3#顆粒的嵌鋰狀態並未恢復到初始狀態，這說明顆粒3#部分Li沒有回到顆粒內部，這也是材料衰降的標誌。

由於拉曼光譜反射峰的強度受到諸如顆粒形貌、位置等因素的影響，因此上述簡單的A1g峰強度數據還不能準確的反應顆粒的嵌鋰狀態，為此Shuyu Fang對上述數據進行了擬合、匹配和計算，得到了更為準確的NMC材料局部SoC分析結果，如下圖所示。該結果顯示，再嵌鋰過程中存在很大的不均勻性，例如對於1#顆粒，在3.88V時，顆粒大部分區域的A1g峰位置在540/cm附近，但是頂部的區域卻在590/cm附近，這說明這部分區域嵌鋰滯後。對1#顆粒和3#顆粒進行的跟蹤顯示，當3#顆粒達到3.84V時，1#顆粒已經達到了4.01V，0.2V的電勢差表明在嵌鋰的過程中，顆粒之間存在著很大的不均勻性，而這一不均勻性很可能會導致局部顆粒發生「過充」或者「過放」，導致容量衰降。

Shuyu Fang的研究顯示，鋰離子電池極片嵌鋰不均勻不僅僅發生在宏觀尺度上，也發生在微觀尺度上，一個活性物質顆粒的不同部分和不同的活性物質顆粒之間都存在著較大的嵌鋰不均勻性，這種不均勻性會導致部分顆粒發生過充和過放，從而造成電池容量不可逆損失。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

1. Three-dimensional finite element study on stress generation in synchrotron X-ray tomography reconstructed nickel-manganesecobalt based half cell, Journal of Power Source, 336(2016),Linmin Wu, Xianghui Xiao, Youhai Wen, Jing Zhang

2. Persistent State-of-Charge Heterogeneity in Relaxed, Partially Charged Li 1 x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Secondary Particles, Adv. Mater. 2016, 28,6631-6638, William E. Gent, Yiyang Li, Sungjin Ahn, Jongwoo Lim, Yijin Liu, Anna M. Wise, et. al

3. Effect of fatigue/ageing on the lithium distribution in cylinder-type Li-ion batteries, Journal of Power Source, 348(2017), M.J. Muhlbauer, O. Dolotko, M. Hofmann, H. Ehrenberg, A. Senyshyn

4. Cell design and image analysis for in situ Raman mapping of inhomogeneous state-of-charge profiles in lithium-ion batteries, Journal of Power Source, 352(2017), Shuyu Fang, Min Yan, Robert J. Hamers

文/憑欄眺

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