化學氣相沉積法製備石墨烯

2021-02-15 石墨烯聯盟

　　石墨烯作為一種二維 sp2雜化碳的同素異形體, 具有優良的電學、光學、熱學及力學等性質。產業化應用石墨烯要求其具有大的尺寸且性質均一。化學氣相沉積法 (CVD) 的出現為製備大尺寸、高質量的石墨烯提供了可能。

　　化學氣相沉積(簡稱CVD)是反應物質在氣態條件下發生化學反應，生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而製得固體材料的工藝技術。它本質上屬於原子範疇的氣態傳質過程，與之相對的是物理氣相沉澱（PVD）。化學氣相沉積是一種製備材料的氣相生長方法，它是把一種或幾種含有構成薄膜元素的化合物、單質氣體通入放置有基材的反應室，藉助空間氣相化學反應在基體表面上沉積固態薄膜的工藝技術。

　　一、化學氣相沉積法特點

(1) 在中溫或高溫下，通過氣態的初始化合物之間的氣相化學反應而形成固體物質沉積在基體上；

(2) 可以在常壓或者真空條件下負壓「進行沉積、通常真空沉積膜層質量較好；

(3)採用等離子和雷射輔助技術可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行；

(4)塗層的化學成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層；

(5)可以控制塗層的密度和塗層純；

(6)繞鍍件好。可在複雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍膜。適合塗覆各種複雜形狀的工件。由於它的繞鍍性能好，所以可塗覆帶有槽、溝、孔，甚至是盲孔的工件；

(7)沉積層通常具有柱狀晶體結構，不耐彎曲，但可通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，以改善其結構；

(8) 可以通過各種反應形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物塗層。

　　二、化學氣相沉積法的應用

　　現代科學和技術需要使用大量功能各異的無機新材料，這些功能材料必須是高純的，或者是在高純材料中有意地摻入某種雜質形成的摻雜材料。但是，我們過去所熟悉的許多製備方法如高溫熔煉、水溶液中沉澱和結晶等往往難以滿足這些要求，也難以保證得到高純度的產品。因此，無機新材料的合成就成為現代材料科學中的主要課題。

　　化學氣相沉澱是近幾十年發展起來的製備無機材料的新技術。化學氣相澱積法已經廣泛用於提純物質、研製新晶體、澱積各種單晶、多晶或玻璃態無機薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素間化合物，而且它們的物理功能可以通過氣相摻雜的澱積過程精確控制。目前，化學氣相澱積已成為無機合成化學的一個新領域。

　　三、化學氣相沉積法製備石墨烯

　　化學氣相沉積(CVD)法是近年來發展起來的製備石墨烯的新方法，具有產物質量高、生長面積大等優點，逐漸成為製備高質量石墨烯的主要方法。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結構,是構成其他維數碳材料的基本結構單元。

　　化學氣相沉積法製備石墨烯早在20世紀70年代就有報導，當時主要採用單晶Ni作為基體，但所製備出的石墨烯主要採用表面科學的方法表徵，其質量和連續性等都不清楚。隨後，人們採用單晶等基體。在低壓和超高真空中也實現了石墨烯的製備，但直到2009年初與韓國成均館大學利用沉積有多晶Ni膜的矽片作為基體製備出大面積少層石墨烯，並將石墨烯成功地從基體上完整地轉移下來，從而掀起了化學氣相沉積法製備石墨烯的熱潮。

　　石墨烯的CVD生長主要涉及三個方面：碳源；生長基體和生長條件；氣壓、載氣、溫度等。石墨烯的CVD法製備最早採用多晶Ni膜作為生長基體, 麻省理工學院的J.Kong研究組，通過電子束沉積的方法，在矽片表面沉積500nm的多晶Ni膜作為生長基體，利用CH4為碳源，氫氣為載氣。的CVD法生長石墨烯，生長溫度為900~1000℃。韓國成均館大學的B.H.Hong研究組，採用類似的CVD法生長石墨烯，生長基體為電子束沉積的300nm的Ni膜，碳源為CH4生長溫度為1000℃，載氣為氫氣和氬氣的混合氣。

　　採用該生長條件製備的石墨烯的形貌圖。由於Ni生長石墨烯遵循滲碳析碳生長機制，因此所得石墨烯的層數分布很大程度上取決於降溫速率。採用Ni膜作為基體生長石墨烯具有以下特點：石墨烯的晶粒尺寸較小層數不均一且難以控制在晶界處往往存在較厚的石墨烯，少層石墨烯呈無序堆疊。此外，由於Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大，因此降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺。

　　四、 CVD生長石墨烯機理及製備流程

　　CVD法製備石墨烯的生長機理如圖 1 所示.以甲烷 (CH4) 和氫氣 (H2) 作為反應氣體為例, 圖中過程1 是反應氣體的活化過程, 所需的能量可由各種能量源提供, 包括光、熱、氣體放電等, 分別對應於雷射輔助、熱和等離子化學氣相沉積. 反應氣體經活化後, 會發生分解, CH4= CHx(x =0 − 3) + H4−x. 過程2是活化物質(CHx, H)被襯底表面吸附; 過程3 是 C 和 H 溶解到某些高溶解度的襯底(如Ni)中; 過程4 是被吸附的活性物質被具有催化作用的襯底催化分解, 在表面發生擴散, 當到達活性位點 (臺階或缺陷)後生長成石墨烯膜; 過程5 是降溫過程中碳原子從襯底體相中析出, 並在表面成核生長石墨烯; 過程 6 是被吸附的活性物質發生解吸附, 從襯底移出. 從以上可知, CVD 法製備石墨烯的生長過程大致是: 碳源在外界輔助作用下發生分解, 被襯底吸附後在具有催化活性的襯底上進一步分解; 之後會在活性位點成核「自限制」生長成石墨烯, 或者先溶入襯底中, 在後續降溫過程從襯底析出生長成石墨烯.


圖1：CVD法製備石墨烯的生長機理

　　CVD 製備石墨烯常見流程 如圖2 所示.t0—t1過程是襯底預處理 (退火, 表面清潔, 表面形貌改善) 或加熱反應氣體 (熱壁 CVD). 此過程無碳源的引入, 無石墨烯生長, 引入不同的氣體 (H2,Ar), 可營造不同的環境, 得到不同處理結果.。t1—t2過程是調整溫度(升溫T1< T2或降溫T1> T2)、調節氣體 (輔助氣體) 流量到實驗條件; t2—t3是引入碳源生長石墨烯的過程; t3—t4是不同氣體氣氛下降溫過程。  


　　從以上分析得出, CVD 製備大尺寸單晶石墨烯的實驗參數至關重要. 從生長機制看, 石墨烯是在缺陷等處成核生長, 而製備單晶大尺寸石墨烯要求低的成核率即要求低的襯底缺陷密度, 因而襯底的前期處理是關鍵因素。 整個實驗過程需要高溫或等離子體活化反應物質, 由此溫度的控制、升溫和降溫速率、易於活化的反應物質的選擇也是重要因素。

來源：君研碳極

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