超疏水表面因其自清潔、低固-液黏附、保持乾燥等多重功能特性, 在生物技術、生物醫學和傳熱傳質等領域展現出了巨大的應用前景[1~5]。水滴置放到超疏水表面時, 將呈現出較大的靜態接觸角(>150º)和較小的滾轉角(<10º)。一般情況下, 實現超疏水性需要結合低表面能和微/納米粗糙結構截留空氣並託起液滴, 實現Cassie-Baxter態的同時創造低的固-液接觸。然而, 在外部機械載荷下, 表面結構會產生很高的局部壓強, 使其極度脆弱, 易被磨損。此外, 磨損導致本體材料暴露, 表面由疏水變為親水, 引起超疏水性失效[6]。長期以來, 人們認為表面的機械穩定性和超疏水性是兩個相互排斥的性質, 正所謂「魚和熊掌, 不可兼得」。針對上述問題, 我們在表面構造兩種不同尺度的結構來實現其機械性能的提升, 其中納米結構提供排斥液體的功能, 而微結構則用於保證表面的機械穩定性。微結構由類似於「口袋」的倒多稜錐為結構單元組成的陣列, 構成一個相互連接的框架提供「鎧甲」的作用, 從而避免「口袋」內超疏水但機械性能較差的納米結構遭受磨損。我們將這一策略應用到矽、陶瓷、金屬和透明玻璃等各類基底, 即使在砂紙和不鏽鋼刀片磨損後, 表面仍能維持優異的超疏水性。結果還表明, 擁有超強機械穩定性且高透光率的自清潔玻璃有助於解決因灰塵汙染引起太陽能電池效率下降的問題。我們的設計策略對於在惡劣環境中需保持高效的自清潔、生物防汙或強化傳熱傳質等性能的材料開發意義重大, 該研究成果發表於Nature[7].
通常, 減小固-液接觸是提高表面超疏水性的常用手段, 根據Cassie-Baxter方程, 固-液接觸面積的減小, 有利於提高表觀接觸角和降低滾動角。但由於接觸面積的降低, 必然導致微/納結構承受更高的局部壓強, 從而更易磨損, 這就意味著超疏水性和機械穩定性在提高一種性能時必然導致另一種性能下降。目前, 已有大量嘗試試圖解決這個問題, 例如, 引入黏結層來加強超疏水層和基底之間的結合力、通過隨機引入離散的微結構來承受磨損、以及通過犧牲上層自相似結構來換取超疏水性的維持。然而, 上述方法沒解決根本問題, 機械性能只獲得了一定程度的改善。不同於常規方法, 我們通過去耦合機制將超疏水性和機械穩定性拆分至兩種不同的結構尺度, 提出以微結構作為「鎧甲」保護超疏水納米材料免遭摩擦磨損的概念, 如圖1(a)所示。作為設計的第一個特徵, 微結構由一個結構連續的框架構成, 可以更好地阻止所有尺寸大於微結構單元的物體破壞填充在其內部的納米材料, 如圖1(b), (c)所示。另外, 基於對跳蟲皮膚紋理和蜂房結構的理解, 連續結構的機械穩定性在很大程度上要優於隨機或離散結構。與此同時, 鎧甲的設計還必須考量微結構引入對表面潤溼性的影響。我們通過Cassie-Baxter模型來分析固-液接觸面積分數f、楊氏接觸角qY和表觀接觸角q*之間的關係。液滴在表面呈穩定的Cassie-Baxter狀態時, 以qY為係數, 可以繪製出q*和f之間的關係曲線(圖1(d))。可以看出, 表面疏水(如qY = 120°)和親水(如qY = 0°)所對應的q*之間的差值(Dq*)隨f減小而迅速降低。這表明, 在f較小時, 材料表面本身的化學性質對超疏水性能的影響越小。也就是說, 只要將微結構鎧甲保持較低的f, 即使表面經磨損從疏水變為親水, 表面的超疏水性能仍然不會發生較大改變。
通常情況下, 微觀結構的力學穩定性受其幾何形狀影響, 增加側壁角度a 是提高結構穩定性的有效方法。為了驗證這一原理, 我們通過有限元建模分析了不同側壁角度微結構的穩定性, 證實了微觀結構的穩定性隨a的增大而顯著提高(圖1(f))。相反, 若磨損使微結構發生斷裂性損壞, 假設高度被磨損至1/2時, 微結構的固-液接觸分數變化量(Df micro)隨著a的增大而增加(圖1(f)), 即a越大, 磨損引起的超疏水性減弱越明顯。在a » 120°時, 超疏水性和機械穩定性可實現較好的平衡。因此, 「鎧甲」策略的第二、第三個設計原則是保證微結構具有低的f micro和約為120°的側壁角度。
根據上述3個設計原則, 首先設計出倒四稜錐微腔陣列構成的連續框架。利用光刻、冷/熱壓等微細加工技術將鎧甲結構製備於矽片、陶瓷、金屬、玻璃等普適性基材, 這種方法也可應用於曲面基底, 並可通過卷對板印刷技術進行大面積製造。微結構「鎧甲」與超疏水納米材料簡單複合, 即可構建出具有優良機械穩定性的鎧甲化超疏水表面。經過不鏽鋼刀片的反覆刮擦, 鎧甲化表面表現出對垂直載荷和剪切力良好的抵抗能力, 且填充在微結構內部的納米材料完好無損。此時, 鎧甲微結構頂部的疏水層已被磨損, 從疏水(qY » 115°)變為親水(qY » 45°)。通過雷射共聚焦顯微鏡三維成像觀察磨損後的鎧甲化表面, 其三相接觸線得到了填充超疏水納米結構的有力支撐, 呈現出穩定的氣-液-固複合界面。免遭磨損的納米材料可以有效防止Laplace壓力引起的氣-液界面滑移, 使整個體系處於受約束的Cassie-Baxter平衡狀態。為了系統地評估磨損對於鎧甲化表面超疏水性能的影響, 我們設計了一系列具有不同微結構尺寸和面積分數的超疏水表面, 並系統地測量了磨損前後表面的靜態接觸角θ*和滾動角qroll-off。結果表明, 當f micro低於8%時, 鎧甲化表面在磨損後仍能保持超疏水性(θ* > 150°, θroll-off < 10°)。同時, 該結果也驗證了隨著微結構固-液接觸分數的降低, 摩擦磨損對表面浸潤性的影響隨之減弱這一基礎理論, 也說明表面的超疏水性與倒四稜錐微結構的尺寸無關。然而, 若發生了高度相同的破壞性磨損, 鎧甲微結構的尺寸越小, 固-液接觸分數的變化(Df micro)就越大, 其超疏水性對磨損越敏感。因此, 合適的微結構尺寸需要根據不同的應用場景作相應的調整。我們還使用液滴黏附力掃描顯微鏡(SDAM)測量了具有不同面積分數表面(f micro » 2%和» 7.8%)在磨損前後的固-液黏附力。結果表明, 磨損破壞了微結構頂部疏水層, 導致黏附力增加, 且高f micro表面比低f micro表面的黏附力增加更為明顯, 這與qroll-off的變化趨勢一致。在分析磨損對表面射流衝擊和水滴撞擊實驗的影響時, 得到了類似的結果, 因此, 只要合理控制鎧甲結構的面積分數, 就能很好地調控摩擦磨損對表面浸潤性的影響, 可有效地降低或避免因表面化學性質被改變引起的超疏水性失效。
為了證明連續且具有較大側壁角度的微結構框架可以作為普適性的策略來實現表面機械穩定性的提升, 我們在矽、金屬及陶瓷基材上製備了倒三稜錐和倒六稜錐結構。有限元分析表明, 倒三稜錐和倒六稜錐結構具有與倒四稜錐相似的力學原理和機械穩定性。同時, 經摩擦磨損測試後, 也展現出了與倒四稜錐鎧甲化表面相似的浸潤性特點。
在實際應用中, 表面的耐磨性考驗不可避免。因此, 我們測試了鎧甲化超疏水表面的長效機械耐久性, 並與普通超疏水表面進行了對比。以聚丙烯片作為磨損頭對鎧甲化表面進行循環線性磨損。經過1000次線性磨損後, 表面仍然保持靜態接觸角大於150°和滾動角小於12°, 微結構很好地抵抗了剪切力, 並有效保護了內部的納米材料, 使鎧甲化超疏水表面的耐磨次數比傳統超疏水表面高出10倍。在膠帶剝離、ASTM Taber磨耗測試中, 鎧甲化超疏水表面同樣表現出優異的機械穩定性。此外, 我們還進行了熱穩定性(100℃暴露16 d)、化學腐蝕(浸泡在王水或2.5 mol/L NaOH溶液中4 h)、高速射流衝擊(速度為32.6 m/s, 韋伯數» 36478)和高溼度環境中的冷凝測試等苛刻的耐久性試驗。結果均表明, 面對上述極端惡劣條件, 我們的鎧甲化表面仍然能夠保持優異的超疏水性能。
綜上所述, 通過引入「鎧甲」概念來提高超疏水表面機械穩定性的策略切實可行, 這得益於對表面超疏水性和機械穩定性拆分, 使機械穩定性、超疏水性和高透光率得到了有效平衡。採用這一策略, 我們為太陽能電池構築了一種耐磨且高透光率的自清潔表面。與傳統的清潔過程相比, 這種表面能夠藉助雨或冷凝液滴被動去除灰塵汙染, 保持電池較高的能量轉換效率, 節省傳統清潔過程中必需的淡水資源和勞動力成本。該論文創新的設計思路和通用的製造策略展示了鎧甲化超疏水表面非凡的應用潛力, 必將進一步推動超疏水表面進入廣泛的實際應用。
圖1微結構鎧甲的設計。(a) 為超疏水納米材料披上保護性微結構「鎧甲」來增強超疏水表面機械穩定性的策略;(b, c) 離散和連續微結構表面的摩擦磨損示意圖;(d) 在兩種不同楊氏接觸角θY時, 表面液滴Cassie-Baxter狀態下的表觀接觸角θ*和固-液接觸分數f之間的關係;(e) 連續框架結構高度h因磨損降低至原始的1/2時, 頂部接觸面積的變化;(f) 微結構側壁角度a與機械穩定性和固-液接觸分數變化量Δf之間的函數關係
文/王德輝, 於凡斐, 鄧旭
本文來自《科學通報》