實驗目的
1．學習混合鹼的組成及其測定方法。
2．了解「雙指示劑法」的意義
基本原理
採用HCl標準溶液對混合鹼進行滴定的分析方法，在分析化學的課程中是極具代表性的。混合鹼是Na2CO3與NaOH或NaHCO3與Na2CO3的混合物。以HCl標準溶液滴定混合鹼的試液，當到達第一個化學計量點時其化學反應是：
NaOH + HCl === NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl === NaHCO3 + NaCl
反應產物為NaHCO3和NaCl；
繼續用HCl滴定到達第二個化學計量點時反應式為：
NaHCO3 + HCl === H2CO3 + NaCl
└→CO2↑+ H2O
因此在實驗中，可根據試樣中各產物的變化，選用兩種不同的指示劑，分別指示第一、第二化學計量點的到達，根據兩種指示劑變色時所消耗HCl的體積，計算出混合鹼中各組分的含量，即「雙指示劑法」。
在第一個化學計量點，溶液的pH由HCO3-的濃度確定。若Na2CO3的濃度不是很稀，求得溶液中H+ 濃度和pH值為：
（mol/L）
pH＝8.31
因此可採用酚酞作指示劑，終點時溶液由紅色變為無色，記下所消耗HCl標準溶液體積V1。由於≈104，差別較小，導致第一化學計量點的突躍不太明顯。為了準確判斷第一終點，通常採用NaHCO3溶液作參比或使用混合指示劑，如甲酚紅百裡酚藍混合指示劑，它的變色範圍是pH 8.2～8.4，指示劑酸色為黃色，鹼色為紫色，第一個終點到達時，溶液由紫色變為粉紅色。
在第二個化學計量點處
[H+]sp2 = = = 1.3 × 10-4 （mol/L）
pHsp = 3.9
即此時的pH為3.8~3.9，可以選用甲基橙或溴甲酚綠為指示劑。記下滴定所消耗的體積為V2。
在混合鹼溶液中加入酚酞指示劑用HCl滴定至第一個終點時，若被測試液中含有NaOH則完全被中和，含有Na2CO3則被中和一半，轉化為NaHCO3，此時所消耗的HCl量為兩者之和；加入甲基橙，繼續用等濃度的HCl滴定至第二終點，所消耗HCl量或者為被測試液中含NaHCO3的量，或者是其與試樣中Na2CO3轉化為NaHCO3後兩者所消耗HCl量的總和。因此在「雙指示劑法」實驗中，可以根據酚酞終點消耗HCl的體積V1和甲基橙終點所消耗的HCl的體積V2定性地判斷混合鹼的組成，並能定量計算出各組分的含量。
當V1＞V2時，試樣為Na2CO3與NaOH的混合物，Na2CO3所消耗的體積為2V2。而中和NaOH時所消耗的HCl量應為(V1–V2)，故計算NaOH和Na2CO3組分的含量應為：
當V1＜V2時，試樣為Na2CO3與NaHCO3的混合物，此時V1為中和Na2CO3至NaHCO3時所消耗HCl溶液的體積，故全部Na2CO3所消耗HCl溶液體積為2V1，中和NaHCO3所用HCl溶液體積為(V2–V1)，計算式為：
式中：M為摩爾質量，c為HCl溶液濃度，ms為分析試樣質量。
當V1＝V2時，試樣只含有Na2CO3。
標定HCl常用的基準物質有兩種：無水碳酸鈉（Na2CO3）和硼砂（Na2B4O7·10H2O）。Na2CO3的優點是易提純，價格便宜；缺點是摩爾質量較小，具有吸溼性，使用時應預先在270～300℃加熱焙燒，並保存於乾燥器中；硼砂具有摩爾質量大、吸溼性小等優點，但由於含有結晶水，在相對溼度較小時易風化而失水。實驗選擇無水Na2CO3為基準物質標定鹽酸的濃度。
在測定樣品的實驗中，要求對5次測定結果進行檢驗，判斷是否有可疑值存在，如果有，應捨棄可疑值後再求濃度的平均值。可疑值的取捨採用格魯布斯（Grubbs）檢驗法，其檢驗步驟如下：
1．將標定實驗結果由小到大進行排列：c1，c2，……，c5 。
2．求其平均值。
3．求其濃度的標準偏差s。
4．計算統計量G：
假設c1為可疑值，則
假設c5為可疑值，則
5．判斷：根據具體要求選定顯著性水平α，查Grubbs 捨棄界限G值），可得Gα，n值，將上述計算的G值與表中Gα，n進行比較，當G＜Gα，n，被檢驗數值並非可疑值，可保留；當G＞Gα，n，被檢驗數值認為是可疑值，應捨棄。
實驗中選定顯著性水平α=0.05，實驗平行標定5次，n＝5，查附表14，G0.05，5＝1.67，當計算值 G＞1.67，被檢驗數值應捨棄；當計算值 G≤1.67，被檢驗數值應保留。
檢驗結果：若c1和c5均可保留，HCl濃度可取其平均值；若c1或c5檢驗後應捨棄，處理的方法是：① 補充HCl標定數據後重新檢驗；②用剩餘的4個數據在進行檢驗，即取4個數據的平均值，計算標準偏差，檢驗c2或c4是否合格。
實驗步驟
一、配製0.1mol/L HCl溶液
使用濃鹽酸配製300mL0.1mol/L HCl溶液，計算出應取的體積數。按計算量量取的濃鹽酸溶液，倒入細口瓶中，加入純淨水，立即蓋上塞子，搖勻備用。
二、標定HCl溶液
按HCl溶液濃度和滴定誤差要求估算Na2CO3稱量質量。
採用差減法於分析天平上準確稱取Na2CO3基準物，置於小燒杯中，加入適量水溶解，定量轉入250mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻備用。
移取20.00mLNa2CO3溶液置錐形瓶中，加入2-3滴溴甲酚綠指示劑，用待標定的HCl溶液滴至溶液由藍色變為黃綠色即為終點，記錄所消耗HCl溶液的體積。
根據消耗HCl溶液的體積和稱量Na2CO3基準物的質量，計算HCl溶液的濃度。如此，計算各次標定結果的相對偏差。相對偏差應≤±0.2%，否則需要重新標定。將相關實驗數據填入表4-2-1中。
三、樣品測定
採用差減法準確稱取混合鹼試樣0.29～0.33g，於250mL的錐形瓶中，加20～30mL水溶解，加5滴混合指示劑，用HCl標準溶液滴至溶液由紫色變為淡粉（與參比溶液對照），記錄消耗HCl溶液的體積數V1。再加入3滴溴甲酚綠指示劑，繼續用HCl溶液滴至溶液由藍色變為黃綠色為終點，記錄總體積數V2，平行測定5次。根據格魯布斯檢驗決定數據取捨。
實驗數據處理
1．
表4-2-10.1 mol/L HCl 溶液的標定
實驗項目
1
2
3
m(Na2CO3)/g
V(HCl)/mL
c(HCl)/(mol/L)
(HCl)/(mol/L)
di
dr/‰
註：
2．
表4-2-2混合鹼中各組分含量的測定
實驗項目
1
2
3
5
6
ms /g
V1(HCl)/mL
V2(HCl)/mL
(1)
(1)
di
dr/‰
(2)
(2)
di
dr/‰
註：
實驗用品
分析天平，燒杯（100mL），容量瓶（250mL），移液管（20mL），滴定管，錐形瓶（250mL）。
HCl（0.1mol/L），無水Na2CO3基準物質，混合鹼試樣，溴甲酚綠指示劑（0.1%的20%乙醇溶液），甲酚紅—百裡酚藍（0.1g甲酚紅溶於100mL 50%乙醇中；0.1g百裡酚藍溶於100 mL 20%乙醇中，0.1%甲酚紅∶0.1%百裡酚藍＝1∶6），酚酞指示劑（0.2 %）。
思考與討論
1．分別取樣標定和一次取樣配製溶液後取幾份標定各有什麼優缺點？
2．嘗試使用格魯布斯檢驗法檢驗全組同學的樣品含量數據。