第8篇 焦耳—湯姆遜效應的數學解析
實際氣體在「節流過程」中發生溫度變化的效應稱之為焦耳— 湯姆孫效應.「節流過程是一個不可逆過程」.
1 溫習
1.1 多孔塞節流實驗
1852年,焦耳和湯姆遜在研究氣體的內能時設計了一個實驗──多孔塞節流過程.圖2[1]是該實驗的示意圖.
試驗的結果指出,兩邊的溫度不相等,說明氣體的內能不僅是溫度的函數,而且與體積(分子之間的平均間距,即相互作用力特性)有關.多數氣體節流膨脹後溫度降低;少數氣體溫度卻有微小的升高.
1.2焦耳—湯姆孫係數
熱力學或統計熱力學教材都「將達到定常狀態的節流過程前後氣體的初態和終態近似看作平衡態[2]」，應用熱力學第一定律得出「節流過程為等焓過程」的結論,進而由此出發導出焦耳―湯姆孫係數的數學關係式[3]
再應用式1與純經驗的昂內斯物態方程,「定性[3]」地解釋「焦—湯效應比焦耳效應明顯得多，因此節流膨脹較自由膨脹過程降溫更為有效[3]」、「即使是較稀薄的氣體也容易得到與理想氣體性質不同結果[3]」等物理現象.
功績:式1給出了焦—湯係數與物態方程和熱容量的數學關係.理想氣體物態方程代入膨脹係數的定義式,得到α=1/T,再代入式1即可得到焦耳―湯姆孫係數 μ=0的判據.直接由式1得到了理想氣體節流前後溫度不變的結論,與物理事實相符.
不足:至今為止,尚沒有任何實際氣體物態方程代入膨脹係數的定義式,再代入式1,從而得到焦―湯係數μ＞0或μ＜0判據的先例.
2 彌補與完善之一
2.1 導出焦—湯係數與摩爾表面自由能的數學關係式
應用實際氣體玻爾茲曼因子方程[4]
式4將焦—湯係數μ與摩爾表面自由能F直接連繫起來了.
2.2 μ判據變更為F判據
由於式4中的
所以焦—湯係數μ是正、是負、還是等於0,完全取決於節流過程中的摩爾表面自由能F是正、是負、還是等於0.文獻[3]中的μ判據,可以直接更改為描述氣體分子之間相互作用力特性的微觀參量F判據:
(1)當氣體分子之間的平均間距大於圖2中的r0時,氣體分子之間的吸引力大於相鄰分子之間的排斥力,由式2可準確計算出F＞0,焦—湯係數μ＞0,產生降溫效應.
(2)當氣體分子之間的平均間距小於圖2中的r0時，氣體分子之間的吸引力小於相鄰分子之間的排斥力，式2可準確計算出F＜0,焦—湯係數μ＜0,產生升溫效應.
(3)當氣體分子之間的平均間距等於圖2中的r0或趨近於無窮大(即理想氣體狀態)時，氣體分子之間的吸引力等於相鄰分子之間的排斥力，式2可準確計算出F=0,焦耳―湯姆孫係數μ=0,不會產生升溫或降溫效應.
進展:式4用簡潔的數學語言明確了氣體分子之間的相互作用力特性(參量F)是產生焦—湯效應的唯一判據.開創了由實際氣體物態方程導出焦—湯係數判據的先例.如實驗確定Pq，Vqm ，T的數值,就可以由式2計算出F的精確值,可直接由理論計算結果判定焦—湯效應的實驗結果,且物理概念更加清晰.
不足:式4沒有顯示節流之後絕熱膨脹功Pq(Vqm2－Vqm1)＞0在焦―湯效應中的降溫作用,與焦—湯效應中節流膨脹的實際物理過程不符.
3 彌補與完善之二
3.1 多孔塞節流膨脹物理過程的數學描述
將實際氣體玻爾茲曼因子方程式2改寫為
式中的F1為摩爾表面自由能(數值上等於摩爾氣體分子在節流過程中必須消耗自身的熱運動能,克服表面保守力場作用所做的功);將圖1修改為圖3,就可以用簡潔的數學語言,更準確更直觀地描述節流膨脹的實際物理過程,既可清晰地解析多孔塞節流過程與分子之間相互作用特性直接相關的物理事實,又可包涵節流之後絕熱膨脹功Pq(Vqm2－Vqm1)＞0的降溫作用.
圖3左邊:摩爾氣體體積為V1,壓強為P1,熵為S1,式6中摩爾表面自由能
如已知宏觀參量V1,P1,T1的實驗觀測值,就可由式6準確計算出微觀參量F1的理論值(即:摩爾氣體分子由左邊通過節流閥進入右邊的節流過程中,必須消耗自身的熱運動能,克服表面保守力場作用所做的功,節流之前為0.);
由於通過節流閥之前絕熱,所以摩爾氣體分子通過節流閥之前的內能U1等於氣體體系的熱運動能T1S1(絕熱,既末接受外力做功,也未對外做功)
圖3右邊:摩爾氣體的體積(足夠大),壓強P2(足夠低,近似為理想氣體),摩爾氣體的表面自由能F2(近似為0);熵S2≥S1(根據熱力學第2定律,只增不減);摩爾氣體通過節流閥後,體積由V1膨脹為V2過程中,必須消耗自身的熱運動能做膨脹功P2(V2－V1),所以,摩爾氣體分子通過節流閥膨脹之後的內能U2 等於摩爾氣體的熱運動能T2S2 與摩爾氣體分子在節流膨脹過程中消耗自身(即節流膨脹之前)的熱運動能所做的節流功與膨脹功之和
應用式9就可以緊扣分子之間相互作用力的特性(即引力或斥力),更清晰、更直觀地描述焦耳―湯姆孫效應的實際物理過程.即:在節流、絕熱膨脹之後,摩爾氣體分子的熱運動能T2S2等於節流、絕熱膨脹前摩爾氣體的內能(即熱運動能T1S1)減去摩爾表面自由能F1、再減去膨脹功P2(V2－V1) .
3.2 實際氣體絕熱節流膨脹過程的數學解析
3.2.1 當氣體分子之間的平均間距大於圖2中的時,氣體分子之間的吸引力大於相鄰分子之間的排斥力,式6可準確計算出F1＞0;P2(V2－V1)＞0; 所以節流、膨脹之後,摩爾分子熱運動能T2S2＜T1S1; 由於只增不減;所以溫度T2＜T1,產生降溫效應.也就是說，在製冷區，氣體節流膨脹製冷的物理過程與液體氣化膨脹製冷的物理過程完全類同（一方面是在氣化過程中必須消耗分子的熱運動能,克服液體表面引力勢作用做溢出功，另一方面是溢出液面之後又要消耗分子的熱運動能,由液體體積膨脹為蒸氣體積而做膨脹功,降溫.)：F1＞0，表示節流過程中必須消耗分子自身的熱運動能,克服表面引力勢作用做溢出功，降溫；在節流之後的絕熱膨脹過程中，P2(V2－V1)＞0，又必須消耗分子自身的熱運動能做膨脹功，進一步降溫.正是由於雙重做功消耗分子自身的熱運動能的綜合效果，才導致節流膨脹的製冷效果比自由膨脹更顯著.這就是「在製冷區，即反轉溫度以下，焦—湯效應比焦耳效應明顯得多，因此節流膨脹較自由膨脹過程降溫更為有效[3]」的原因.
3.2.2 氣體分子之間的平均間距小於圖2中的r0時，氣體分子之間的吸引力小於相鄰分子之間的排斥力，式6可準確計算出＜0，P2(V2－V1)＞0;S2隻增不減,節流膨脹之後摩爾氣體的熱運動能T2S2有如下3種情況：
(1) F1＋P2(V2－V1)＞0時，T2S2＜T1S1，由於分子之間的斥力勢作用,節流過程中所增加的分子熱運動能,小於絕熱膨脹過程中所消耗的分子熱運動能,所以仍產生較弱的製冷效果;
(2) F1＋P2(V2－V1)＝0時T2S2＝T1S1,由於分子之間的斥力勢作用,節流過程中所增加的分子熱運動能,等於絕熱膨脹過程中所消耗的分子熱運動能,所以溫度不變；
(3) F1＋P2(V2－V1)＜0時，＞T1S1, 由於分子之間的斥力勢能作用,節流過程中所增加的分子熱運動能,大於絕熱膨脹過程中所消耗的分子熱運動能,所以產生升溫效果.
嚴格意義上講，正是F1＋P2(V2－V1)等於零時的綜合效應導致焦耳—湯姆孫效應存在反轉溫度的特徵.實際的反轉曲線是滿足F1＋P2(V2－V1)＝0時給出的一條曲線。F1＋P2(V2－V1)的正或負，在「經過」此曲線時改變，故稱此曲線為反轉曲線，相應的溫度為反轉溫度.所謂反轉溫度時F1＋P2(V2－V1)＝0，實際氣體節流膨脹過程中「溫度不發生變化」，是由於氣體相鄰分子間的斥力勢稍稍大於引力勢作用（也即F1稍小於0時）所產生的制熱效應,恰好與實際氣體絕熱膨脹過程中P2(V2－V1)＞0所產生的製冷效應相互抵消時,才出現的一種宏觀物理現象。
3.3對較稀薄的實際氣體體系的數學解析
若且唯若氣體分子之間處於完全沒有任何作用力的理想狀態時，摩爾表面自由能F1才真正等於零.對於較稀薄的實際氣體體系，由於內部分子間相互作用的引力(斥力恆等於零)只是趨近於零，並不等於零，故F1＋P2(V2－V1)中, 第1項F1也只是趨近於0,並非等於0；第2項P2(V2－V1)恆大於0；兩項之和也就恆大於0。
所以，較稀薄的實際氣體的節流膨脹過程仍處於靠近反轉曲線的製冷區域之內，同樣存在雙重做功製冷的綜合效果.「這就是為什麼在節流膨脹過程中，即使是較稀薄的氣體也容易得到與理想氣體性質不同結果的原因[4]」.
4 小結
採用式9可以更加完善地緊扣分子相互作用力的特性,用簡潔的數學語言更直觀地描述實際氣體節流膨脹這一不可逆過程的實際物理過程（與液體氣化膨脹製冷的物理過程完全一致）,更加簡潔、更加完善地回答了為什麼「節流膨脹較自由膨脹過程降溫更為有效」,以及「即使是較稀薄的氣體也容易得到與理想氣體性質不同結果」的原因.
參考文獻
[1] 北京大學物理系. 普通物理學(分子物理學和熱力學部分). 北京: 人民教育出版社.1961.109頁
[2] 汪志誠 熱力學 統計物理(第四版) 北京：高等教育出版社 2008.59頁
[3] 梁希俠、班士良 統計熱力學 第2版[M] 北京：科學出版社2008.91、95、94頁
[4] 吳義彬 實際氣體的玻爾茲曼因子方程[J]. 江西科學,2011年第29卷第1期: 16、17頁
[5] 張三慧．大學物理學 熱學、光學學、量子物理學[M] 第3版 北京：清華大學出版社2009.28頁