功函數（work function，又稱逸出功）是材料表面的一個重要物理參數，是把一個電子從固體內部剛剛移到此固體外所需的最少的能量。功函數的變化與材料結構組成、晶面和表面物理化學性質的變化息息相關，特別是對表面原子重組和吸附尤為敏感（表面電荷轉移所帶來的偶極矩變化），因此功函數作為材料的一個重要參數在催化和電化學等表界面科學中有著重要的地位，對其精確和原位的測量也是很重要的。
測量功函數的方法有很多種，分為相對測量和絕對測量法。相對測量法包括開爾文探針法和熱陰極發射阻擋電勢法等間接測量功函數的方法，絕對測量法是直接測量功函數，也就是通過對光電子發射的閾值進行測量，得出相關表面的功函數，常見的是紫外光電子能譜法（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS）。
UPS用紫外光照射樣品表面，激發出光電子，獲得樣品的低動能二次電子截止邊部分的能譜圖，常用激發源為He，HeⅠhv=21.21 eV，HeⅠⅠ hv=40.82 eV。對於金屬樣品，它的絕對功函數為：；其中，W為UPS光電子譜帶的寬帶，即費米邊能量與二次電子截止邊能量之差；hv是已知量，一般用HeⅠhv=21.21 eV。
由於紫外光能量的限制，該測量過程只能在超高真空（Ultrahigh Vacuum, UHV）中進行。但是功函數對表面非常敏感，實際環境中由於材料會吸附氣體，功函數受到氣體環境的影響會發生變化，這種變化對於器件等性能的研究可能會產生很大的影響。因此，研究在超高真空和實際氣體環境下材料功函數的差別是一件有意義的事情。下文會簡要概述採用近常壓光電子能譜（Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy, APXPS）測量樣品表面功函數的方法。
該技術特點是獲得不同材料在相同近常壓氣體環境下的XPS譜圖，將氣體分子內核電子結合能的變化作為不同材料功函數差異的量度，存在一個線性相關的關係。利用愛因斯坦光電方程得：
對於氣體分子，電離能IEgas是它的基本參數之一，它是內殼層能級到真空能級之間的差值。與我們前面所說的固體樣品結合能中的參比的費米能級不同，這是由於氣體分子游離的特性決定的。 IEgas在氣體分子的化學狀態不變時，其為一定值。那我們在光電子能譜中測量到的是氣體分子的結合能BEgas，對於給定樣品表面的氣體分子，他們的BEgas就是內核電子與樣品費米能級之差（由於樣品與分析器相連，也是樣品的費米能級）。這樣從原理上，就可以通過測量樣品表面氣體分子的BEgas及其變化，來測量樣品表面功函數及其變化（假設氣體分子在測量過程中不變，因此IEgas不變）。為所求的樣品功函數。
氣體分子動能：
如圖1所示，因為氣體分子狀態不變時，不變，所以。由於測量的氣體分子並不全部在表面上，他們是分布在距離表面不同的距離上的，越遠離表面感受到的的光電子的結合能變化越小，因此也與位置有關，平均而言，可以引入幾何校正因子c，c反應了氣體分子光電發射的平均位置。
則：
通過確定b和c，就可以由氣體分子的結合能得到樣品的絕對功函數。可以通過測量參考樣品在氣體環境中的XPS譜圖，進行擬合，得到b和c的值。
圖1. 功函數原理示意圖
我們課題組的毛寶華博士曾用高度有序的熱解石墨（HOPG），Pt(111)單晶和Au(111)單晶作為參考樣品，在250mTorr氬氣氣氛下測得氬氣分子的氣相峰，校正後得到如圖2所示的譜圖。
圖2. 在Au(111), Pt(111)和HOPG表面附近的Ar 2p XPS譜圖
圖中氬氣分子結合能的變化符合公式（4）中的規律，樣品表面的氣體分子的真空能級會受到樣品真空能級的影響，從而導致氣體分子內核電子結合能的變化。並根據圖2作出了BEgas與的關係趨勢，如圖3所示。以功函數為x軸，以表面氣體分子內核電子結合能為y軸做線性擬合，得到直線關係式Y=-0.74X+247.5，即得到：
由此，通過不同樣品表面氣體分子內核電子結合能的測定可以得到樣品的表面功函數。
利用XPS測量功函數時常用的為惰性氣體氬氣，氬氣化學性質穩定，不會和表面發生化學反應或產生化學吸附。而活性氣體，如氧氣，一氧化碳和二氧化碳等，會和表面發生化學吸附，一般會導致樣品表面功函數降低。例如CO和NO化學吸附在過渡金屬表面，會將電子從吸附分子軌道轉移到未滿的過渡金屬d帶。
圖3. BEgas 與 關係圖
敲黑板：
希望大家可以看到，當我們在一定氣氛條件下進行XPS測量時，我們不光可以對材料表面的原子價態和原子種類進行分析，得到催化劑的組分、化學態和競爭吸附的信息；通過對表面近僅表面氣相分子的測量，我們還有可能得到表面功函數在不同反應條件下的變化。大家在做實驗時要注意觀察，走過路過，不要錯過喔。
供稿：臧易靜
編輯：劉慧豔
校對：徐丹，老劉
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