【Opt. Express.】單層MoS2、MoSe2和WSe2的拉曼響應和光致發光

石墨烯是一種具有特殊物理性能的典型二維材料。然而，在石墨烯中製造帶隙的困難刺激了對其他單層材料的研究。

層狀過渡金屬硫族化合物在製造電子器件方面具有可行性，引起了廣泛的關注。單層MoS2顯示出驚人的光致發光特性，單層MoSe2和WSe2也具有光致發光特性。

在這裡，作者研究了MoS2、MoSe2和WSe2單層的光致發光和吸收，並通過高解析度拉曼光譜闡明了層數依賴的聲子模式的本質。塊體材料的間接帶隙半導體轉變為原子級薄膜的直接帶隙半導體，造成了這些材料的強光致發光效應。

採用氣相輸運方法生長了MoSe2和WSe2單晶，通過機械剝離法製備了MoS2。圖1顯示了WSe2薄膜在接觸模式下的光學顯微圖、AFM圖像和AFM線掃描圖。

從子層到雙層的AFM臺階高度為0.7 nm(圖1b)。從襯底到單層材料的臺階高度為0.9 nm，作者歸因於吸附作用或單層與襯底之間的其他相互作用。

圖1 SiO2/Si片上機械剝落的WSe2

(a)白光照明下的光學顯微照片。明亮的塊體WSe2旁邊出現少層(FL)紫色WSe2；(b)用原子力顯微鏡(AFM)掃描標記區域沿紅線的高度輪廓圖

作者利用高解析度拉曼光譜研究了單層和少層MoSe2和WSe2的振動模式。群論分析預測D6h基團有四個拉曼激活模，即三個面內模E1g、E12g和E22g，以及一個面外模A1g(圖2)。

在該實驗中，只有E12g和A1g可識別，E22g模式處於非常低的頻率下(~30 cm-1)，E1g模式在基底面的背散射幾何中是禁止的。

圖2 過渡金屬硫族化合物MX2 (M = Mo, W和X = Se, S)的四個拉曼活性模式和兩個拉曼非活性模式的示意圖

塊體MoS2在 383.5 cm-1處的面內E12g模式和408.6 cm-1處的面外A1g模式。隨著材料厚度的減小，兩種模式之間的分離減小，這一指標可以很好的反映MoS2的層數。

與MoS2相比，塊體MoSe2的A1g模式向較低波數偏移了約150 cm-1。平面內的E12g模式在MoSe2中出現的波數比A1g高，表明在層數減少的情況下，MoSe2的硬化與單層MoSe2相同。

少層MoSe2在353 cm-1處出現了不為人知的拉曼譜線。這種模式的強度對於雙層材料是最強的，並且隨著層數的增加而減小。這可以歸因為B2g模式，該模式在少數層中由於平動對稱性的破壞而變得活躍。

圖3塊體和少層MoSe2的拉曼光譜。「1L」—「5L」表示層數。

高解析度的實驗手段使觀察平面外拉曼A1g模式的分裂成為可能。單層和雙層MoSe2的一條拉曼譜線，在三層和四層MoSe2材料分列成兩條。

而5層MoSe2出現了3條拉曼線。三層MoSe2的兩個極大值的光譜位置相對於單層線幾乎是對稱的。觀測到的分裂範圍為2.4 ~ 3.2 cm-1。

這種效應是由於單位晶胞中存在不止一個MoSe2分子而出現了Davydov分裂。A1g模式中，Se原子相對於相應的中心鉬原子在相位上振蕩，而中心鉬原子沒有移動(圖2，A1g)。

由於層間相移為180°，所以發生了分裂(圖4)。然而，每兩個相鄰層振動階段引起小轉向更高頻率(圖4紅色虛線)，當兩個相鄰層振蕩的相位造成的轉向較低的頻率大約相同數量(圖4綠色虛線)。

圖4 1 ~ 5層MoSe2所有拉曼活性非平面振動模式示意圖。水平虛線表示奇數層單元的鏡像平面σh。黑點是偶數層的單元格的反轉中心

塊體WSe2在248.0和250.8 cm-1處出現了兩個不同的拉曼信號(圖5)。少層WSe2隻出現一個最大值，其位置隨層數的變化而變化。

此外，雙層膜在260 cm-1處有一個寬側最大值，在309 cm-1處有一個小的信號。後者可以重新分配到通常不活躍的B2g模式。MoSe2二階拉曼過程產生了多個更寬的最大值。

總之，拉曼光譜可以明確地指出層狀二滷族材料MoSe2和WSe2的層數。

圖5 大塊、少層WSe2的拉曼光譜。「1L」—「5L」表示層數

塊體形式的MoS2為間接半導體，而單層MoS2為直接半導體，可以檢測到大量的光致發光。塊體MoS2的間接帶隙源於從價帶頂部的Γ嚮導帶底的躍遷。

體相MoS2的直接帶隙能量較高，出現在K點。當MoS2層數減少時，間接帶隙的能量增加，直到它超過直接帶隙。因此，單層MoS2成為一種直接帶隙半導體，且光致發光(PL)強度隨層數的減少而急劇增加。

塊體MoSe2的間接帶隙能量在1.1 eV (1.13 μm)的近紅外中，而直接帶隙的A和B激子能量高達1.57 eV (790 nm)和1.82 eV (682 nm)。

圖6 a為一層、二層和三層MoSe2的光致發光光譜。MoSe2單層和雙層的輻射峰值分別為1.57 eV (792 nm)和1.54 eV (807 nm)。MoSe2每增加一層，PL強度下降一個數量級

塊體WSe2的間接帶隙為1.2 eV (1.03µm)，而直接帶隙激子A和激子B分別出現在1.4 - 1.8 eV (886 - 689 nm)和2.30 eV (540 nm)。圖6b顯示了以1.65 eV (752 nm)為中心的單層WSe2的光致發光。

WSe2雙層的PL強度僅比單層降低了4倍。三層WSe2的最大邊幾乎保持在相同的位置，而主發射轉移到較低的能量1.46 eV (849 nm)。

雙層和三層的最小發射極大值又來自激子，低能側的最大值被認為是間接帶隙。輻射最大值相對強度的差異可能與514 nm激發波長的不同有關。

圖6光致發光的單層和少數層MoSe2 (a)和WSe2 (b)。光譜是在室溫下採集的，激發波長為532 nm，光通量為2100 W / cm2 (a)和250 W / cm2 (b)。

綜上所述，高解析度的拉曼測量顯示了明顯的層數相關的拉曼信號的變化，可以用來明確地識別過渡金屬二硫化物MoS2、MoSe2和WSe2的層數。

單層MoSe2和WSe2中檢測到強烈的光致發光，表明是直接帶隙半導體。這些發現為基於這些材料的光電器件鋪平了道路。

Chemnitz University of Technology為論文的第一完成單位，該單位的Philipp Tonndorf為本論文的第一作者，Rudolf Bratschitsch為本論文的通訊作者。

【文章連結】

Photoluminescence emission and Raman response of monolayer MoS2, MoSe2, and WSe2

Philipp Tonndorf, Robert Schmidt, Philipp Böttger, Xiao Zhang, Janna Börner, Andreas Liebig, Manfred Albrecht, Christian Kloc, Ovidiu Gordan, Dietrich R. T. Zahn, Steffen Michaelis de Vasconcellos, Rudolf Bratschitsch

Optics Express

DOI: 10.1364/OE.21.004908

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