本文由清新電源（ID：tspsti）和催化開天地（ID：catalysisworld）聯合製作發布。
keynote
拉曼光譜基本原理
拉曼光譜在催化研究中的獨特優勢
兩種主要拉曼技術
催化劑表面信息分析案例
原位反應研究案例分析
Raman應用於工業催化劑研究
拉曼光譜是一項重要的現代分子光譜技術，廣泛應用於化學，物理和生物科學等諸多學科領域，是研究物質分子結構的有力工具。最早在上世紀70年代，拉曼光譜就被應用於催化領域，漫長的四十年過去，拉曼光譜技術得到重要發展的同時衍生出很多不同類型的拉曼光譜技術。
拉曼技術的種類：共振拉曼光譜，表面增強拉曼散射，傅立葉變換拉曼光譜，紫外共振拉曼光譜以及共焦顯微拉曼等。
拉曼光譜的作用：主要能夠提供物質表面結構信息，可以用於定性兼顧定量研究。
主要限制因素：目前制約拉曼技術廣泛應用的關鍵就是螢光幹擾，許多新拉曼技術的變革很大程度上就是為了減弱或消除螢光幹擾，以期得到高精度、高靈敏度和多功能的拉曼光譜技術。
1.1 拉曼光譜基本原理
拉曼光譜基本原理
經典理論解釋：根據電磁理論的經典理論，這裡賦予光散射現象經典解釋。入射光子與分子發生非彈性散射，分子吸收頻率為v0的光子，發射v-v0的光子，同時分子從低能態越遷到高能態—斯託克斯線；發射v+v0的光子，此時分子從高能態越遷到低能態—即反斯託克斯線。這就形成了在強瑞利峰附近微弱的拉曼譜線，由於常溫下，處於基態的分子佔大多數，因而往往斯託克斯線比反斯託克斯線強得多。
1.2 拉曼光譜在催化研究中的獨特優勢
拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉動光譜，分子的極化率發生變化時才能產生拉曼活性，對於紅外光譜，只有分子的偶極矩發生變化時才具有紅外活性，因此二者有一定程度的互補性，但不可以互相代替。
拉曼光譜在某些實驗條件下具有優於紅外光譜的特點，因此拉曼光譜可以充分發揮它在催化研究中的優勢：
1）可以得到低波數區光譜
紅外光譜一般很難得到低波數（200cm-1以下）的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個波數的光譜。而低波數光譜區反映催化劑結構信息，特別如分子篩的不同結構可在低波數光譜區顯示出來。
2）載體幹擾小
由於常用載體（如γ-Al2O3,SiO2等）的拉曼散射截面很小，因此載體對表面擔載物種的拉曼光譜的幹擾很少。而大部分載體在低波數的紅外吸收很強，在1000cm-1以下幾乎不透過紅外光。
3）更適合水相體系
由於水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進行水相體系的研究。這對於通過水溶液體系製備催化劑過程的研究極為有利，對於水溶液體系的反應研究也提供了可能性。
1.3 兩種主要拉曼技術
1）紫外拉曼技術
顧名思義，與常規拉曼技術相比，紫外拉曼的激發光源不同，採用紫外區光源，可以有效規避螢光幹擾。
2）表面增強拉曼
表面增強拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，簡稱SERS），用常規的拉曼光譜法測定吸附在膠質金屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片的粗糙表面上的樣品。
儘管原因尚不明朗，人們發現被吸附的樣品其拉曼光譜的強度可提高103-106倍。主要用於吸附物種的狀態解析等，近來在研究催化劑表面物種吸附行為中有較多應用。
2.1 Raman獲取催化劑表面信息
就獲取催化劑表面信息，不同拉曼技術適用於不同材質表面，這就涉及技術選擇和優化，以獲取最優信息。
1）通過探針分子可以研究催化劑表面的吸附行為
其中一個常用技術就是利用吡啶作為吸附的探針分子，對催化劑的表面酸性進行探究，常見於工業催化劑L酸B酸的鑑定，該過程常常聯用經典的紅外技術對催化劑表面的化學吸附。
2）探究吸附物種對於催化劑表面活性的影響
案例一：
近期新加坡南洋理工大學劉彬教授團隊提出通過金屬有機框架材料(MOF)對傳統尖晶石四氧化三鈷進行表面改質從而提升產氧反應效能。
在該研究中利用拉曼光譜與同步輻射X光吸收光譜分析，以確定催化劑的活化方式是改變三價鈷離子的電子組態，三價鈷的電子組態在一般的情形下為t2g6，研究顯示並沒有任何的電子在eg 能階上，eg能階上的電子與吸附物的密切關係影響了催化反應的效能，這為從催化劑表面性質推測催化機理帶來啟示。
文獻信息：Hsu, Shao‐Hui, et al. "Tuning the Electronic SpinState of Catalysts by Strain Control for Highly Efficient WaterElectrolysis." SmallMethods (2018): 1800001.
詳細參見MaterialsViews推送：SmallMethods: 利用金屬有機框架進行材料表面電子組態的特性改質以增進產氧反應效能
案例二：
最近上海交通大學陳接勝教授、王開學教授團隊通過以ZnO納米棒陣列為硬模板合成了有序蜂窩煤狀大孔碳膜作為無粘結劑和集流體的自支撐陰極,實現了鋰空氣電池優越的倍率性能。該成果「Free-Standing Li-O2 Battery Air Cathode Based on 3D Hierarchically Porous Carbon Membranes: the KineticOverpotential of Through Macropores」發表在最近的德國應用化學(Angew. Chem. Int. Ed.)上。
該研究中將HPCM起初電極和放電2 h, 4 h和6 h的拉曼光譜圖進行對比，以獲取該過程電極表面結構信息，相關活性物質的變化。
(a)HPCM起初電極和放電2 h, 4 h和6 h的拉曼光譜圖。(b) HPCM 的首圈放充電XRD圖。(c-e) HPCM放電產物的TEM, HAADF STEM 和HRTEM圖。
文獻信息：Xu, Shu-Mao, et al. "Free‐Standing Li‐O2 Battery Air Cathode Based on 3DHierarchically Porous Carbon Membranes: the Kinetic Overpotential of ThroughMacropores." AngewandteChemie (2018).
詳細參見近期研之成理推送：上海交大Angew.Chem.: 「蜂窩煤」狀碳膜探究鋰空氣電池大孔的動力學過電位行為
2.2 Raman的原位反應研究
利用拉曼技術除了異位描述催化劑表面性質和吸附物種信息外，隨著技術設計的深入拉曼也用於了催化原位反應的研究，以探究催化過程。
多相催化劑的表界面結構直接決定催化反應過程。利用原位表徵技術從分子水平上揭示表界面結構對反應過程的影響一直是多相催化研究的熱點。
近來也有不少工作將拉曼技術運用於原位反應的表界面研究，帶來可喜的結果。
案例一：
2014年，南加州大學的Wang Hui課題組利用表面增強拉曼散射，以4-硝基苯硫酚的氫化為模型，原位的定量的研究了不同高指數晶面暴露的Au的晶面依賴的催化活性。{730}暴露的二十四面體和{520}暴露的內凹立方體比{221}暴露的三八面體和{111}和{100}準球體相比，活性更高。
不同晶面裸露的Au納米顆粒及其催化性能對比
文獻信息：Zhang, Qingfeng, and Hui Wang. "Facet-dependent catalytic activities of Au nanoparticles enclosed by high-index facets." ACS Catalysis 4.11 (2014): 4027-4033.
案例二：
2017年，iChEM研究人員、廈門大學化學化工學院李劍鋒教授課題組與陳秉輝教授課題組在表界面催化過程的原位拉曼光譜分析領域取得重要進展，在J. Am. Chem. Soc.上發表題為「Revealing the role of interfacial properties on catalyticbehaviors by in-situ surface-enhanced Raman spectroscopy」的文章。
該論文通過構建Pt-Au、Pt-TiO2-Au、Pt-SiO2-Au等多種界面，結合對巰基硝基苯等模型探針分子，利用原位SERS光譜（表面增強拉曼），獲得了氫物種在不同界面上溢流的直接光譜證據。
文獻信息：Zhang, Hua, et al. "Revealing the Role of Interfacial Properties onCatalytic Behaviors by in Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopy." Journal of the American ChemicalSociety 139.30 (2017):10339-10346.
詳細可參見catalysis推送：表界面催化過程的原位拉曼研究進展
2.3 Raman應用於工業催化劑研究
（1）分子篩催化劑
針對分子篩催化劑，一般採用的拉曼技術是紫外拉曼技術，以規避大部分分子篩存在的螢光幹擾問題。
（2）催化劑積炭失活的研究
催化劑表面的積炭主要是一些高度脫氫的碳氫化合物，例如：烯烴，稠環芳烴，石墨前體和石墨等。這些物種的形成機理和表面狀態很難研究，雖然拉曼光譜在理論上講應該是一種理想的表徵表面積炭的技術，但由於這種碳氫化合物有很強的螢光幹擾，很難用常規可見光段的拉曼光譜進行表徵。因而，為消除螢光的幹擾，常見策略是強光照射，加入淬滅劑或是利用螢光和拉曼光譜之間的時間差。當然最為行之有效的還是直接利用紫外拉曼技術，直接避開螢光幹擾。
總的來說，Raman光譜，特別是紫外拉曼，由於其高的靈敏度，且能夠提供催化劑本體和表面上物種的結構信息，且樣品製備簡單，不受水等因素的幹擾，在催化反應中有廣泛的應用。而表面增強拉曼技術雖然受到材料種類限制，但是在研究催化劑表面吸附行為上仍舊受到廣泛關注。
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