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四川大學李乙文課題組提出了在聚多巴胺型人造黑色素材料中摻雜胺基酸分子的方法,來有效破壞聚多巴胺中有序緻密的層狀結構,從而大大提升材料的抗氧化和自由基清除能力,實現對人造黑色素材料結構與性能的理性調控。
黑色素是一類重要的生物高分子,廣泛存在於人與動物的皮膚和毛髮中,在諸多生理活動中(如抗氧化、防紫外、色素化等)都起到核心調節作用。然而,不同於蛋白、核酸等生物大分子的製備往往依賴於序列可控的逐級合成反應,無論是天然還是人工製備的黑色素材料的合成過程則要複雜很多。目前主流的研究表明黑色素的合成過程主要包含兩個平行步驟,一是中間體分子(如5, 6-二羥基吲哚等)的無規聚合反應,二是這些中間體分子的寡聚物(一般以4聚物為主)形成的超分子層狀的堆積過程。這樣複雜且不可控的合成路徑導致黑色素大分子產物往往都不可能具有精確定義的化學結構,人們自然也無法對這類材料的結構與性能進行有效的調控。而這個問題也是該領域公認的幾個亟待解決的難題之一。
針對這個主題,四川大學高分子科學與工程學院,高分子材料工程國家重點實驗室的李乙文課題組在聚多巴胺型人造黑色素材料的抗氧化和自由基清除能力的調節方面提出了一種新的思路,即在聚合過程中將位阻較大的分子(如胺基酸分子等)到引入聚多巴胺的微觀分子網絡結構中,破壞其原有的緻密有序的微觀層狀結構,減弱這類緻密結構對黑色素中鄰苯二酚基團的束縛,從而實現顯著提升最終材料抗氧化和自由基清除能力的效果(圖1)。
圖1
隨後作者對一系列的具有不同精氨酸摻雜量的聚多巴胺型人造黑色素粒子進行了系統的分析和評估(圖2)。在微量精氨酸摻雜濃度下,摻入的胺基酸分子會破壞聚多巴胺緊密的共軛層狀結構,導致生成粒子的整體密度降低和自由基濃度增加。值得注意的是,這一變化是顯著的,比如僅僅3%的精氨酸摻雜量就可以導致體系密度近18%的降低和自由基濃度110%的增加,充分證明了設計思路的正確性。這樣的變化也會大大提高材料的抗氧化和自由基清除能力,這個結論也在經典的羥基自由基清除實驗和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼清除實驗中得到了印證。此外,作者還通過一系列的生物實驗證明了同等粒徑大小的胺基酸摻雜的聚多巴胺型人造黑色素粒子比傳統的類黑色素材料在緩解細胞氧壓力和促進皮膚傷口修復的應用中均體現出了明顯更優的效果。
圖2
綜上所述,該研究工作提供了一種影響聚多巴胺型人造黑色素材料微觀層狀緻密結構的方法,實現了對體系抗氧化和自由基清除能力的理性調節。值得注意的是,黑色素材料的很多性質,諸如順磁性、寬泛的光譜吸收和能量轉化等,也同樣與其內部微觀的緻密層狀結構相關。所以這個方法有可能為解決「(類)黑色素材料和聚多巴胺材料的結構與性能調控」這一難題提供一種全新的思路,具有樂觀的推廣前景。此項工作得到了國家自然科學基金以及國家重點研發計劃的資助,並以research article的形式發表在CCS Chemistry2020年的第二期。
文章詳情:
Structural and Functional Tailoring of Melanin-Like Polydopamine Radical Scavengers
Peng Yang, Zhipeng Gu, Fang Zhu, and Yiwen Li
DOI: 10.31635/ccschem.020.201900077
Citation: CCS Chem. 2020, 2, 128–138
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原標題:《CCS Chemistry | 摻雜破壞有序結構——人造黑色素抗氧化和自由基清除能力實現理性調控》
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