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一、矽基負極:下一代產業趨勢
1.1、石墨類負極接近容量極限,矽基材料是下一代負極
負極材料在鋰電池充電過程中主要起儲鋰作用,其脫嵌鋰電壓和比容量對電池能量密度 影響較大。優異的負極材料需同時具備低的脫嵌鋰電壓、高的比容量以及良好的倍率特 徵和循環性能。
電池的能量密度:_ = _ _/(_ + _ ) (_ _ )
其中,、、、、、K,分別為電池的能量密度、正極比容量、負極比容量、 正極平均電壓、負極平均電壓以及正負極活性材料的質量與電池總質量比值。
負極材料種類較多,可分類碳材料和非碳材料兩大類。前者包括人造石墨、天然石墨等 石墨類碳材料以及軟碳、硬碳等無定型碳材料;後者包括矽基、錫基、鈦基等合金型材 料。不同材料性能特徵差異明顯:
石墨類碳材料為插入型負極材料,儲鋰過程鋰離子以固溶或者一階相變進入材料的 主體結構,主體結構基本不變,具有較好的放電循環穩定性,目前商業化應用以人 造石墨及天然石墨為主。
無定形碳材料應用較少,包括硬碳及軟碳材料。其中硬碳材料首周效率低、低電位 儲鋰倍率性能差、全電池滿充電態易於析鋰、壓實密度低。軟碳材料首周不可逆容 量較大,對鋰平均電位較高,壓實密度低,能量密度偏低。
非碳材料為合金化型負極材料,儲鋰過程通過合金化反應,因此比容量高,但由於 鋰離子通過與材料加成反應形成合金相,造成材料相結構變化,導致顆粒粉碎及其 表面的固相電解質層重複形成從而引起容量的損耗和循環性能較差等問題,目前商 業化應用主要通過納米化及碳包覆等技術形成複合材料。矽基負極材料在合金類負 極材料中具備最高的比容量、最低的脫嵌鋰電壓,且儲量豐富,最具備大規模商業 化應用前景。
人造石墨及天然石墨為目前商業化應用主流,矽基負極為下一階段產業趨勢。經過二十 多年發展,現階段商業化石墨負極材料已經接近其理論比容量極限(372mAh/g),為進 一步提升電池能量密度,尋找更高比容量負極材料成為產業研究重點。矽在常溫下與鋰 合金化,理論比容量高達 4200mAh/g,是目前石墨類負極材料的十倍以上,不存在析 鋰隱患,安全性好於石墨類負極材料,且儲量豐富,成本低廉,是最具潛力的下一代鋰 電池負極材料。
1.2、固有性能劣勢掣肘應用,材料及電池體系優化是關鍵
由於矽材料在充放電過程中與鋰合金化反應,存在嚴重的體積效應,導致循環性能及庫 倫效率較差,大規模商業化仍存掣肘。矽材料在儲鋰過程與鋰離子加成反應形成合金相, 因此存在嚴重的體積效應。在充電過程中膨脹率可達 300%(碳材料只有 16%),放電 時體積收縮,反覆的體積變化容易引致矽顆粒破裂、材料粉化、極片脫落等問題,從而 導致循環性能較差。
同時在膨脹過程中容易導致負極表面的 SEI 膜(固體電解質界面膜,避免因溶劑分子共 嵌入對負極材料造成破壞)破碎,而在放電過程中 SEI 膜重新形成。因此矽表面的 SEI 膜始終處於破壞-重構的動態過程中,最終導致 SEI 膜厚度持續增加,界面阻抗升高,活 性物質消耗,致使容量衰減,庫倫效率較差。
通過材料改性及電池體系優化,提升循環壽命及首次效率是矽基材料大規模商業化應用 的關鍵。
材料改性:主要包括結構化改性和碳包覆改性。通過納米化、氧化亞矽及碳包覆等 手段形成矽碳複合材料減小體積效應對矽顆粒及 SEI 膜破壞從而提升循環性能。
電池體系:除了粘結劑、導電劑、電解液的綜合匹配以降低矽基材料體積膨脹的負 面影響外,乾電極技術及預補鋰技術有望成為突破的關鍵。
納米化:顆粒尺寸小有利於應力釋放,當矽顆粒粒徑<150nm 時,體積效應減弱, 納米矽在充放電過程中會膨脹但不容易破碎,可提升循環性能。主要包括納米顆粒、 納米線、納米片等,可以提高材料的結構穩定性,緩衝材料的體積膨脹,並且可以 增加材料的活性界面。
碳包覆:由於納米矽比表面積較大,容易團聚,壓實密度低,以及矽材料巨大的體 積效應,將納米矽與碳分散複合則是一種較好的技術方案。碳包覆可提升矽顆粒導 電性,提升倍率性能,防止納米矽團聚,完整的碳包覆可減小矽材料與電解液直接 接觸,抑制 SEI 膜過度生長,穩定界面,提升庫侖效率。
氧化亞矽(SiOx,0<x≤2):由於 SiOx 首次嵌鋰的過程中會生成金屬鋰氧化物 LixO 及鋰矽化合物,可有效緩衝脫嵌鋰產生的體積膨脹,提高循環性能。但同時 LixO 及 鋰矽化合物的產生是不可逆過程,進一步加劇首效過低的問題,低於納米矽,且比 容量也相對較低(SiO 為 2680mAh/g,Si 為 4200mAh/g)。不過相比而言,具有更 小的體積膨脹和更好的循環穩定性對於動力電池更為重要,因此更具發展前景。
根據不同的矽碳複合方式,矽基負極材料按結構類型主要分為:
包覆型矽基負極:包覆型矽基負極材料將不同納米結構的矽材料進行碳包覆,這類 材料以矽為主體提供可逆容量,碳層主要作為緩衝層以減輕體積效應,同時增強導 電性,碳包覆層通常為無定形碳。
負載型矽基負極:負載型矽基負極材料通常是在不同結構的碳材料(如碳纖維、碳 納米管、石墨烯等)表面或內部,負載或者嵌入矽薄膜、矽顆粒等,這類矽碳複合 材料中,碳材料往往起到結構支撐的力學作用,它們良好的機械性能有利於矽在循 環中的體積應力釋放,形成的導電網絡提高了電極整體的電子電導率。
分散型矽基負極:分散型矽基負極材料是一種較為寬泛的複合材料體系,包括矽與 不同材料的物理混合,也涵蓋矽碳元素形成分子接觸的高度均勻分散複合物體系。 事實證明將矽材料均勻分散到碳緩衝基質中,可以一定程度抑制矽的體積膨脹。
目前矽基負極材料商業化應用主要有矽碳(Si/C)負極材料及矽氧(SiO/C)負極材料 兩種。90 年代開始研發矽材料應用於鋰電池負極,直至 2013、2014 年才分別實現矽碳 負極、矽氧負極的產業化,真正產業化歷程相對較短。
矽碳負極材料:將納米矽與基體材料通過造粒工藝形成前驅體,然後經表面處理、 燒結、粉碎、篩分、除磁等工序製備而成。目前商業化應用容量在 450mAh/g 以下, 成本較低,雖然首效相對較高,但循環壽命較差,主要用於 3C 數碼領域。
矽氧負極材料:將純矽和二氧化矽合成一氧化矽,形成矽氧負極材料前驅體,然後 經粉碎、分級、表面處理、燒結、篩分、除磁等工序製備而成。目前商業化應用容 量主要在 450-500mAh/g,成本較高,雖然首效相對較低,但循環性能相對較好, 主要用於動力電池領域,特斯拉即使用矽氧負極摻混人造石墨方式應用。
矽基負極材料的製備工藝複雜,無標準化工藝,技術壁壘高。矽基負極材料的技術難度 主要在矽材料納米化及與矽碳複合材料的製備工藝方面。由於矽基材料的固有缺陷,材 料層面需納米化、碳包覆等綜合處理,工藝複雜,目前行業僅少數企業掌握,且各家工 藝均不同,目前沒有標準化工藝,要保證高一致性、高安全性、高循環性和低膨脹的同 時,穩定批量生產難度大。當前採用較普遍的製備方法主要有化學氣相沉積法、機械球 磨法、溶膠凝膠法、高溫熱解法,其中前兩者適合於工業化生產。
電池體系優化:由於矽基負極的膨脹特性,電池體系需針對優化,如 PAI/PTFE 新型粘 結劑,以及 VC、FEC 等新型電解液添加劑的使用。
粘結劑:由於矽基材料巨大的體積效應,粘結劑應具有較高的導電性和機械延展性, 以保持在循環過程中負極結構的完整性,同時保持電極的高導電性。高模量的粘結 劑有利於矽基材料的循環性能。
電解液:由於矽基材料巨大的體積效應,會導致材料表面的 SEI 膜不斷破碎-重構, 消耗鋰離子,從而導致材料的循環性能降低。FEC 添加劑可在矽基負極形成緊緻且 具備優異導鋰性能的 SEI 膜,高含量的 FEC 添加劑可以有效提升性能。
導電劑:導電劑需要具有良好的導電性能的同時還需要較大的長徑比,在電極體系 中形成三維導電網絡,在循環過程中矽基負極不會與導電劑發生脫離,保持電極高 導電性。
1.3、矽基負極規模商業化時點臨近
矽基負極應用中,國際廠商領先,日韓電池廠率先實現應用,國內廠商跟進。目前矽基 材料應用仍主要以摻混石墨類負極為主。松下應用最為領先,已批量應用於動力電池, 供應特斯拉。三星、LG 化學矽基負極目前主要應用於消費電池領域,動力電池在未來 1-2 年有望導入。國內動力電池相對靠後,龍頭電池廠商亦開始逐步導入。
國際廠商:
2012 年,松下發布 NCR18650C 型號電池,容量達 4000mah,並於 2013 量產,最 早將矽碳負極應用於鋰電池。
日本湯淺電池已推出矽基負極材料電池,應用在三菱汽車上;
2015 年,日立 Maxell 開發出矽氧負極電池,應用於智慧型手機等產品中;
2017 年,松下將矽基負極應用於特斯拉的 Model 3 電池中,在傳統石墨負極材料中 加入10%的矽,電池容量增加到550mAh/g以上,單體能量密度達300wh/kg以上。
國內廠商:
寧德時代、力神、國軒高科、比亞迪、比克動力等電池企業正在加快矽基負極電池的研 發和試生產。其中承接國家科技部 300wh/kg 高能量密度重大科技專項的寧德時代、力 神、國軒高科均已通過項目中期驗收。從寧德時代、比克等廠商規劃來看,2020 年有望 開始小規模起量。
寧德時代:2018 年 9 月,「新一代鋰離子動力電池產業化技術開發」項目通過中期 檢查,採用高鎳正極和矽碳負極開發出比能量≥304Wh/kg 的鋰離子電池樣品,樣 品容量 65.9Ah,常溫 1C/1C 循環 580 次後容量保持率 97%。
力神:2018 年 9 月,「高比能量動力鋰離子電池開發與產業化技術攻關」通過中期 檢查,完成了高鎳正極材料的開發,可逆克容量達到 213mAh/g,首次效率達到 91.4%;完成了矽碳複合負極材料開發,可逆克容量達到了 754.8mAh/g,首次效 率達到 89.87%;開發了高比能量電池單體,比能量達到了 303Wh/kg。
國軒高科:2018 年 10 月,「高比能量動力鋰離子電池的研發與集成應用」通過中期 檢查, 已完成 Ni80-Ni90 系列高鎳正極材料的開發,可逆克容量達到 220.5mAh/g, 首次效率達到 90.27%;完成了矽碳複合負極材料開發,可逆克容量達到了 803.3mAh/g,首次效率達到 89.2%;採用高鎳正極和矽碳負極開發出了高比能量 電池單體,比能量為 300.38Wh/kg,常溫 1C/1C 循環 553 周后容量保持率 88.6%。
材料企業:
國際廠商:主要包括日立化成、三菱化學、昭和電工、信越化學、韓國 GS 公司等企業, 其中日立化成最為領先,最先匹配松下供應特斯拉。
國內廠商:貝特瑞矽基負極性能最為領先,已進入松下供應鏈,為特斯拉的動力電池配 套,領先同行。杉杉股份、正拓能源等具備了生產能力,除此之外,江西紫宸、星城石 墨、斯諾等也都在積極推進矽碳負極的產業化,各自也有產品。
貝特瑞:矽基負極材料研發 2006 年起步,在國內率先實現技術突破,2013 年通過 三星認證並開始批量出貨。公司同時供應松下、LG、三星,並已進入特斯拉供應鏈, 是特斯拉核心供應商。目前公司矽碳負極已開發至第三代產品,比容量從第一代的 650mAh/g 提升至第三代的 1500mAh/g,正在開發第四代矽碳負極材料產品;矽氧 負極部分產品比容量達到 1600mAh/g 以上。公司矽基產品具備高容量、低膨脹和 長循環的特點,技術領先國內同行 2-3 年,目前矽基負極產能 3000 噸。
杉杉股份:矽基負極材料研發始於 2009 年,2017 年矽基負極實現量產,目前圓柱 電池用矽氧材料正在進行中試,計劃進入海外圓柱電池客戶,可用於電動工具和電 動汽車。EV 用矽氧材料已進入整車企業測試,2017 年底矽基負極產能 4000 噸。
璞泰來:積極推進矽氧/矽碳等新產品的性能改善、首次效率提升和製作工藝研發。 已與相關單位籤署了矽碳專利合作和使用授權,重點推進矽碳、矽氧的研發和產業 化。
正拓能源:2014 年開始研發矽碳負極材料,2018 年產能達 2000 噸。
星城石墨:已建設完成中試產線,進行成品試生產。
斯諾實業:目前比容量 400~450mAh/g 的產品已完成小試開發,處於中試和量產準 備階段。
二、特斯拉電池新技術推進,有望加速矽基負極應用
2.1、合作+併購,特斯拉推進電池新技術量產
特斯拉動力電池自產項目「Roadrunner」已正式啟動,預計 5 月電池日將公布技術細 節。縱觀特斯拉自產電池業務布局主要分為三步:
1)與松下合資積累電池大規模量產經驗。特斯拉與松下合作始於 2009 年,創新將圓柱 電池應用於汽車,能量密度遙遙領先同行。2014 年 7 月,為保障動力電池供應並降低成 本,特斯拉與松下共同投資 50 億美元在美國內華達州建設超級工廠 Gigafactory,並於 2017 年開始量產,產能逐步爬坡,目前產能約 35GWh。通過與松下合資建廠,特斯拉 積累了動力電池大規模量產經驗。
2)前沿基礎研究通過新型配方實現電池性能優化。2016 年,特斯拉與傑夫·戴恩(Jeff Dahn)團隊達成獨家電池研究協議,傑夫·戴恩是三元材料技術開創者,主要集中於高 鎳正極及電解液性能優化,論文中包括高鎳正極的包覆改性以及新型電解液添加劑開發 降低副反應,改善循環性能。通過與傑夫·戴恩的合作,為自產電池性能優化奠定基礎。
3)工藝與設備一體,通過收購解決自產電池量產的最後一步。新工藝環節,2019 年 5 月特斯拉完成超級電容器廠商 maxwell 的收購,maxwell 在乾電極及預補鋰技術領域具 備領先的工藝經驗和專利優勢,有望大幅提升動力電池性能。設備環節,2019 年 10 月 完成加拿大 Hibar Systems 收購,Hibar Systems 以精密計量泵業務起家,具備鋰電池設 備生產線研發和製造能力。工藝和設備息息相關,尤其對於新工藝技術量產,設備的配 合至關重要。
通過合作和併購,特斯拉完成了從前沿基礎研究到大規模量產所需的工藝和設備的全面 布局。新型電池技術預計除了正極、電解液方面的性能優化以外,採用乾電極+預補鋰 技術有望加速矽碳負極的商業化應用。
2.2、乾電極+預補鋰,有望突破矽基負極規模應用瓶頸
乾電極相比溼電極的技術區別主要在於:
溼電極技術:將活性材料、導電劑、粘結劑添加溶劑(通常為 NMP)高速攪拌混合 均勻,再用塗布機將漿料塗在集流體上並烘乾,在塗布過程中溶劑被蒸發去除。NMP 有毒,需回收、純化和再利用。
乾電極技術:乾電極工藝更簡單,不使用溶劑,將活性材料、導電劑、固體粘結劑 (PTFE)通過擠出做成薄膜,再通過熱輥壓模式與銅箔複合。
乾電極技術可有效解決矽碳負極的商業化應用瓶頸。矽基負極的商業化應用主要問題在 於:1)循環壽命短:主要因體積效應造成的矽基負極顆粒破碎、與極片脫離;2)首次 庫倫效率低:主要因首次反應導致的鋰離子永久性損失。採用乾電極技術這個關鍵問題 將得到有效改善:
矽基負極電池循環壽命得以提升:乾電極技術採用的固體粘接劑 PTFE,具備彈性, 可有效解決矽基負極膨脹導致與極片脫離的問題,循環壽命將數倍提升。
預補鋰技術有望實施,首效低問題得以有效解決:在溼電極技術下,由於 NMP 為 極性溶劑,與金屬鋰會反應,預補鋰無法實現。而採用乾電極技術無需添加溶劑, 預補鋰技術可以順利實施。添加的鋰可以彌補在初始充電時形成 SEI 膜所消耗的鋰,從而提升首次庫倫效率,可提升電池能量密度。同時由於在電池充放電過程中,SEI 膜會以微小的速度繼續增長,消耗鋰離子,因此負極補鋰亦可提升電池循環壽命。
根據特斯拉收購的 Maxwell 乾電極技術方案,電池性能有望大幅提升。採用乾電極技 術電池能量密度有望提升到 500Wh/kg,循環壽命將延長 1 倍,生產效率提升 16 倍,相 比最先進的溼電極技術成本可下降 10-20%。Maxwell 乾電極電池原計劃 2022 年量產, 在被特斯拉收購後,這一時間點有望提前。
三、矽基負極廠商有望受益
矽基負極以容量定價,最低端的矽基負極價格均在 10 萬以上,毛利率 40%以上,單價、 盈利能力均高於目前的石墨類負極材料。國內外電池廠商矽基負極電池產業化穩步推進, 疊加特斯拉電池新技術,矽基負極規模化應用有望加速,我們預計 2022 年矽基負極市 場需求將超 3 萬噸,市場規模預計超 35 億。
3.1、中國寶安(持有貝特瑞 75.48%股權)
中國寶安定位控股平臺型企業,擁有多家 A/H/新三板上市公司股權。產業布局上有高新 技術(新能源汽車為主)、生物醫藥、房地產以及其他產業(項目投資、物業管理等)四 個業務板塊。由於其他產業板塊虧損以及母公司費用對利潤蠶食較多,整體盈利能力一 般。其中兩個主要子公司貝特瑞(新三板上市,202 億)、馬應龍(A 股上市,74 億) 對應股權市值 174 億。
貝特瑞主營鋰電池負極及正極業務,其中負極業務貢獻主要利潤,正極業務虧損。2019 年公司負極出貨量約 6 萬噸,市佔率 22.6%,出貨量已連續多年第一。公司在天然石墨 負極領域具備絕對優勢,成本、性能領先,2019 年市佔率 63.3%;人造石墨起步相對 較晚,但部分工藝相同,產品定位中高端,市佔率穩步提升,2019 年市佔率 11.3%, 行業排名第四。
2019 年前三大客戶分別為松下、三星及 LG,三者營收佔比 49.1%。其中對松下收入規 模增長最快,從 2017 年的 2.31 億增長至 2019 年的 11.40 億。三星持續攀升,從 2017 年的 2.77 億增長至 2019 年的 7.22 億。垂直一體化布局,負極材料業務涵蓋礦山開採、浮選到負極材料成品一體化的全產業鏈,盈利能力領先同行,
貝特瑞矽基負極材料 2006 年起步,在國內率先實現技術突破,2013 年通過三星認證並 開始批量出貨。公司同時供應松下、LG、三星,並已進入特斯拉供應鏈,是特斯拉核心 供應商。目前公司矽碳負極已開發至第三代產品,比容量從第一代的 650mAh/g 提升至 第三代的 1500mAh/g,正在開發第四代矽碳負極材料產品;矽氧負極部分產品比容量達 到 1600mAh/g 以上。公司矽基產品具備高容量、低膨脹和長循環的特點,技術領先國 內同行 2-3 年,目前矽基負極產能 3000 噸。
3.2、璞泰來
璞泰來以負極材料業務起家,通過外延併購逐步實現塗布機、塗覆隔膜及鋁塑膜等業務 板塊布局,目前業務結構中,負極及塗覆隔膜貢獻主要利潤及增量。公司全資子公司江 西紫宸是人造石墨負極龍頭廠商,2019 年人造石墨出貨量約 4.6 萬噸,市佔率 22.4%, 在人造石墨負極領域市佔率第一。人造石墨技術領先,產品定位高端,單價領先同行。 切入 LG、三星、ATL、寧德時代等國內外鋰電巨頭供應體系,是 LG 和 ATL 核心供應商。 LG 全球車企訂單第一,以大眾為代表的國際車企第一輪產品周期開啟,增長確定。塗覆 隔膜與寧德時代深度綁定,穩步增長,持續放量,新增產能穩步釋放,成長可期。
公司穩步推進產能擴張的同時不斷深化產業鏈垂直整合,一體化布局初顯成效。隔膜業 務通過參股、收購已完成從基膜到塗覆材料、塗布設備和塗覆隔膜的全線布局。負極材 料業務石墨化、炭化產能釋放,毛利率有望企穩,通過參股針狀焦環節的振興炭材,將 於 2020 年開始貢獻業績。在矽基負極上,正積極推進矽氧/矽碳等新產品的性能改善、 首次效率提升和製作工藝研發。已與相關單位籤署了矽碳專利合作和使用授權,重點推 進矽碳、矽氧的研發和產業化。
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(報告觀點屬於原作者,僅供參考。報告來源:國盛證券)
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