趣話化學史——有機化學的成長——做夢夢見的苯結構?!

有機物苯的結構

上一期我們說到，化學家李比希不經意間闖進了有機化學這一原始森林，他和他的夥伴維勒一起，從研究的杏仁油當中得到一系列的安息香醛類化合物，同時又結合了法國化學家杜馬提出的「取代說」，發展了他們的有機「基」的學說，並且也對有機化學做出了巨大貢獻。

提出苯環結構的凱庫勒

李比希的一生，可謂是為有機化學做出了巨大的貢獻，他利用當時最先進的理念，在吉森大學創立了一個集教學與科研於一身的實驗室，不斷以嚴謹的治學態度和科學的訓練方法培養學生的科研素質，並且鼓勵學生參與到科研中去。在李比希所在的吉森大學化學實驗室裡，走出了一大批優秀的化學家。在這些優秀的化學家中，筆者今天要提的一位是凱庫勒，他是一個極具傳奇色彩和喜劇性的化學家。

1829年，凱庫勒出生於達姆施塔特。沒錯，他是之前我們說過的有機化學之父李比希的同鄉。他出生的那一年，正是李比希剛剛轉為吉森大學正式教授後的第三年。凱庫勒頭腦聰明，成績優異，中學的時候，他就掌握了四門外語。他從小熱愛建築，於是立志將來要當一個優秀的建築師。到了18歲，凱庫勒就考到了吉森大學，他學的是建築學。早在他上大學之前，他就已經展現出他建築師的天賦，就在家鄉達姆施塔特設計過三所房子。因此，在大學裡，他當然要繼續錘鍊自己的天賦，他非常努力地把數學、製圖、繪畫等和建築相關的專業都學會了，並通過了考試，很快他就可以拿到畢業證，繼續按照他的理想去平步青雲了。

可是，事情就是那麼的巧合，也不得不說凱庫勒是極其的任性，一件非常偶然的機會，他居然想去學和他的建築毫無關係的化學去了！這是怎麼回事呢？

凱庫勒的導師李比希

原來是當時達姆施塔特的赫爾利茨伯爵家中失火，伯爵夫人的一個價值連城的寶石戒指丟了。但是，後來伯爵夫人從她僕人處搜查得到這枚戒指，和她丟的那一枚一模一樣，是鑲嵌了一顆寶石的戒指，寶石的兩邊是兩條蛇，一條是黃金做的赤蛇，一條是白金做的銀蛇。但是，僕人就矢口否認，說這是她家的祖傳寶貝，1805年就傳到她的手裡（大概這個僕人是1805年左右生的），一直貼身保存。由於當時也沒有監控，伯爵夫人和僕人各說各的理，誰也沒有辦法拿出證據，只有打官司上法庭。由於這個官司是發生在伯爵家，因此比較引人矚目，因此凱庫勒也就去旁聽了這個案子的審理。

法官就分別問控辯雙方，這個寶石戒指的細節，雙方回答的都一致。那這可怎麼辦呢？按照常規程序，先驗證一下這枚戒指的材質吧。於是，法官就請來了吉森大學的化學教授李比希。李比希經過分析，確認了這枚戒指上的兩條蛇是金和鉑兩種元素。

雖然都是貴重金屬，鉑和金的命運是截然不同的。儘管人類早在公元前好幾個世紀就發現了鉑，但是在歐洲，時間卻推遲到十六世紀，一直到1789年，拉瓦錫將其確認為是一種元素之前，歐洲人對鉑的認知幾乎是零，誰也沒有想到把它用在首飾中。那麼把鉑作為一種貴重金屬用於珠寶行業，時間一直推遲到1819年，也就是拉瓦錫把鉑確定為元素之後的第三十年。如此，僕人說的1805年這枚戒指就有了，顯然是信口開河。在清晰的邏輯和確鑿的實驗證據面前，僕人不得不承認了趁火打劫的這一事實。

原來化學還能有這麼強大的功能，能幫助法官斷案？有意思！而且最重要的是，參與審案，提供最強有力證據的居然就是自己學校的教授！雖然之前也聽說過這位教授的大名，但百聞不如一見，今天見到教授的風採，凱庫勒馬上對李比希佩服的五體投地。於是，凱庫勒就決定利用閒暇時光去聽一聽這位教授的課。結果，這一去不打緊，凱庫勒發現這位教授自編的化學課居然通俗易懂，而且在教授的實驗室裡，他接觸到了從來都沒接觸過的化學實驗，發覺化學太奇妙了！於是他就經常去聽課。由於凱庫勒對化學表現出的極大熱情，很快他也被李比希注意到了，並且對他百般鼓勵，終於，凱庫勒決定，要放棄建築學，轉學化學。也就在這時，凱庫勒的建築學專業差不多也就快畢業了。

這種看似輕率地決定，肯定是要受到家人的反對的。於是，家裡人就把他轉學到高等工藝學校去，讓他遠離李比希。但是，凱庫勒到了新學校居然又認識了一位化學老師，並且繼續去學化學。沒有辦法，家人看他這樣，也就由他去吧。就這樣，1849年，凱庫勒就又回到了吉森大學，回到李比希的實驗室繼續學習。兩年之後，1851年，他自費去了法國巴黎留學。儘管到了法國以後的凱庫勒舉目無親囊中羞澀，但他還是頑強地刻苦學習，努力不讓自己浪費每一天。1852年，他撰寫的第一篇關於研究硫酸氫戊酯的論文發表，並且得到很高的評價，他被授予化學博士學位，凱庫勒就圓滿完成了學業並且回國。

此後的凱庫勒，就不斷地輾轉歐洲各地，以博士後身份去做研究。當時，儘管阿伏伽德羅的「分子說」沒有被主流學術界承認，但他會思考，並且和同事們討論這些如「分子」、「化合價」、「基」、「電化二元論」、「取代說」等化學界當時的未解難題。其中，凱庫勒對元素的化合價特別關注。比如，他設想，硫和氧都是二價的，那麼硫就可以把一些有機化合物中的氧元素取代出來。最後，他的設想被證明，於是他堅信，「化合價」應該是支持「取代說」的，而且還能很好地發展「取代說」。

儘管自己學業已經完成，但凱庫勒的生活沒有保證。他做博士後多年，但德國的大學的門檻在他那個時代已經很高了。他想在大學裡當個老師，但四處碰壁。最後，他決定以海德堡大學為根據地，不拿工資，自己開設課堂講課（相當於一個社會上的輔導機構），如此賺一些學費。他得到了海德堡大學的化學教授羅伯特·本生的許可，他就在大學裡租了一套房子，然後將其一間改為教師，另一間改為實驗室，靠著他叔父的資助，他辦起了化學興趣班。就這樣，凱庫勒艱難地維持著他的生活和他的理想，一邊講課，一邊帶學生做實驗，繼續著自己的研究。就這樣，一直慘澹經營，到了1859年，凱庫勒終於在比利時的根特大學正式謀求得到一份穩定的工作，在大學裡當上了正式的化學老師。

這個時候的化學，出現了一種一邊倒的現象：無機化學日趨完善，有機化學混亂不堪。前幾期我們說過，簡簡單單的一個CH3COOH的醋酸分子，按照各個原子的總數加起來，再進行排列組合，居然能有19種寫法！誰的正確？大家各不相讓，在各種雜誌上大家是一通亂吵，最後誰也說服不了誰。就在這種狀況下，凱庫勒開始了有機化學中最核心的問題——碳鏈的研究。

凱庫勒不斷做實驗，不斷分析。他就拿這個最讓人頭疼的醋酸進行研究，他就發現，當用氯取代醋酸上的氫的時候，氫是可以被取代下來的，但醋酸當中的碳-碳單鍵卻在反應中完好，不管怎麼反應，氯都不能讓醋酸的碳-碳鍵斷裂。他又拿一些四個碳原子相連的像富馬酸、琥珀酸等等和氯反應，結果還是一樣，氯能取代氫，也能通過加成反應和這些酸結合到一起，但就是不能讓碳-碳鍵斷裂！這些酸反應完畢後該是幾個碳相連還是幾個碳相連，氯氣就是沒辦法讓這些碳分離！

提出「類型論」的日拉爾

1857年到1858年之間，就在凱庫勒的工作生活還不穩定的時候，他就提出了「碳鏈」的思想，而且他集中精力研究了雷酸及其鹽的結構，並且還理解和發展了當時不被人贊同的日拉爾的「類型論」（事實上是一類複分解反應，但日拉爾發現，在這樣的複分解反應中，參與反應的兩種物質各自拿出一部分基團，最後生成了一些新的有機物和一些如水、氯化氫等無機物，因此提出「殘基」的概念）。

在總結前人研究的基礎上，凱庫勒把元素分為三類，分別是一價、二價和三價元素。碳原子是四價的，它的結合必須滿足四個鍵相連的結果。最後，他提出了飽和碳氫化合物（烷烴）的通式——CnH2n+2。基於自己多年的研究結果，凱庫勒認為，在反應中，這些碳原子的原先的連接順序是不變的，而取代反應主要是改變除碳原子以外的其他與碳相連的原子。那麼凱庫勒的這種說法，是至今為止大家公認正確的。當然，凱庫勒不僅提出了烷烴的通式，那麼也提出了烯烴和炔烴的表達式。然而，就在一個化合物的結構問題上，他犯了難為。這個化合物，就是苯。

發現了苯的法拉第

早在1825年，著名的科學家法拉第（正是這個發現了交流電的法拉第）發現了苯這種物質。後來，到了日拉爾手裡，他精確地測定了苯的分子量是78，那麼分子式確定為C6H6。如此多的碳，氫的數量又如此的少，那麼這種化合物的不飽和度是很高的。這該是怎樣的結構呢？這倒是跟乙炔的結構很像，但是它又不像其它不飽和烴那樣，它不容易被加成反應（苯是可以被被氫加成，也可以被氯加成，但反應條件苛刻，需要催化劑）。在仔細研究了這種物質的性質之後，凱庫勒認為，這種結構是穩定的，六個碳原子的位置應該都是完全一樣的，在反應的時候，這六個碳原子上的氫原子被取代的機會都是一樣的。那麼也就是說，這種苯的結構和其它的烯烴、炔烴都是不一樣的。是什麼樣的結構呢？凱庫勒就畫出了許多種C6H6的結構，結果他都不滿意。因為在所有的開鏈式結構中，總有碳原子和其它碳原子不一樣，這就很難圓滿解釋這六個碳原子的等價性問題。

凱庫勒提出的苯分子結構

凱庫勒夢中的貪吃蛇

於是，凱庫勒就感到，這個苯分子應該是個閉合鏈狀的結構，他在1865年發表論文，並且提出了這個苯的結構。後來，到了1890年，當人們紀念凱庫勒發現苯分子25周年的時候，有人就提問，說凱老，您當年是怎麼發現的苯分子結構的呢？凱庫勒就開玩笑說，他整日在思考這個苯的結構，後來，他夢見了一條蛇，這條蛇，就像今天的遊戲裡貪吃蛇一樣，不斷地遊啊遊，最後把自己的尾巴咬住了。就這樣，他發現了苯環。這個故事，一直被流傳到今天。

今天公認的苯環結構

事實上，苯的結構式的發現絕沒有凱庫勒描述的那麼輕鬆。因為苯這種物質雖然具有不飽和鍵，但它並不具備烯烴和炔烴的性質。它不能讓溴水或高錳酸鉀溶液褪色，苯環中的雙鍵不是那麼容易被打開的。在苯環內，這六個碳原子事實上是共享了這種碳碳雙鍵，每一個碳原子之間的位置都是等價的。因此，苯環結構當中的是一個圓環狀的大π鍵。

黃家駒和BEYOND樂隊以及《海闊天空》

縱觀凱庫勒的一生，充滿了傳奇和戲劇色彩，同時也充滿了曲折。如果按照他最初的夢想，他應該是一個出色的建築師。但他最終毅然決然地選擇了化學，這個他之前毫不熟悉的領域。為了理想，為了求學，他遊歷歐洲各國。為了謀求個大學教師的職位，他四處碰壁，好不容易找到了一個在大學講課的機會，還是個不被大學承認的教師。筆者由此想到了一位著名歌手黃家駒的《海闊天空》中的一句：「……多少次，迎著冷眼與嘲笑，從未放棄過心中的理想……」。這一句用在凱庫勒身上，是極為合適的。凱庫勒對有機化學的貢獻是極高的，而這一切都是和他執著的理想以及不畏艱難的意志結合的結果。今天，當我們回顧這一段當年有機化學的步履蹣跚，不得不感嘆像凱庫勒這一批不懼艱辛、理想崇高、敢於挑戰的化學家，也正是由於他們繼往開來的努力，有機化學得到了進一步的發展。

就在貝採裡烏斯、維勒等老一輩化學家提出「同分異構體」、凱庫勒提出碳鏈結構的時候，有一種同分異構體也被發現。這種同分異構體，它們的化學性質極其相似，簡直和雙胞胎一樣，但在生物領域，這對雙胞胎卻顯出完全迥異的性格，這就是手性對映體。這又是怎麼回事呢？敬請大家關注，筆者下期繼續推出趣話化學史——有機化學的發展。