趣話化學史——有機化學的誕生(二)——有機化學教育家李比希

2021-01-09 孤獨學者
奧妙無窮的有機化學

上一期我們說到維勒不經意間發現了一個驚天的秘密,那就是利用純無機物,在沒有生命體參與的條件下,居然能生成有機物尿素。這一發現不僅在哲學上動搖了「活力論」的統治地位,而且引發了大化學家貝採裡烏斯的「同分異構體」的猜想,並且獲得學術界的認同。

有機化學之父李比希

事實上,十八十九世紀可以說是化學家們的世紀,在這兩百多年裡,歐洲大陸,從不列顛群島延續到北歐各國,一直到地中海的義大利,就在西方文藝復興、資產階級革命和工業革命的浪潮中,誕生了無數的化學家,他們在學術理論、哲學思想以及各種技術應用方面都創造出不朽的成績。就在大化學家貝採裡烏斯提出的「有機化學」理論到德國的化學天才少年維勒的驚世發現期間,又有一位偉大的化學家登上化學史的舞臺,並且把有機化學引入了農業科學當中。他就是著名的有機化學之父李比希。

1803年,李比希出生於達姆施塔特,他比另一位之前我們介紹的化學天才維勒小三歲。維勒出生在法蘭克福,他們的家鄉彼此離得不遠,在今天看都屬於德國的黑森州,但當時的德國尚未統一,李比希和維勒應該都是達姆施塔特大公國的公民(由於歷史上的法蘭克福曾經四分五裂,被七八個公爵瓜分,因此筆者不是非常確切維勒具體屬於哪個國家,但李比希肯定是屬於達姆施塔特大公國)。李比希的母親是猶太人,因此他擁有一半的猶太人血統,他的父親是個藥劑師,相當於也是從事化學這一行業的從業者。

李比希從小酷愛化學,尤其是對炸藥特別痴迷,傳說他學會了製造炸藥以後,就製成一些類似今天我們過年時孩子們玩的「摔炮」,之後他的「摔炮」被別的孩子們搶購一空。但是,痴迷於製作炸藥的李比希並不受到人們的喜愛,因為他所搗鼓出來的炸藥隨時充滿著危險,他就因為幾次意外導致炸藥爆炸,造成了財產損失,最終被學校、工作單位開除,不得不輟學一段時間。到了17歲那年,李比希被父親送到普魯士的波恩大學讀書。德國的大學特別注重哲學的學習,雖然枯燥乏味,但李比希在這裡多少受到哲學的薰陶,在世界觀和方法論上多少有些收穫,這對他之後的影響極大,因為上完大學之後的李比希再不是那個兒時瞎搗鼓炸藥的淘氣包了,因為他學會了設計、總結和思考。

但是,和之前我們談到的拉瓦錫、貝採裡烏斯等人不同,李比希是個活躍分子,相當於我國「五四運動」中的激進派學生,他秘密加入了某個學生社團,並成為了核心人物。最終,他因為某些社團爭端引起了警方的注意,他不得不出國避難。不過幸好,李比希的老師卡斯特納教授非常喜歡他,於是為他推薦,李比希就出國了(其實伯恩或愛爾蘭根地區屬於普魯士王國屬地,嚴格來說李比希此次是從一個外國到另一個外國)。

李比希的導師呂薩克

事實上,當時的歐洲比較有名的化學家主要是三位,一個是我們之前幾期一直提到的瑞典的貝採裡烏斯,另外兩位就是當時因為氣體的原子數目在一定空間內是否相等而吵得不可開交的道爾頓和呂薩克。道爾頓是英國人,但這個老頭比較倔強,他的實驗室條件極其簡陋,也不適合做學問,那麼李比希只有在貝採裡烏斯和呂薩克當中選擇。最終,李比希選擇去了法國呂薩克實驗室,那年的李比希只有19歲,時間為1822年,正是拿破崙帝國覆滅,波旁王朝路易十八復闢後的第七年。但是,政治的動蕩絲毫不影響法國的歐洲學術中心地位,當時的法國巴黎匯聚著當時世界一流的化學家,而且實驗儀器先進。呂薩克、泰納爾等化學家就是在這裡把有機化合物的元素進行精密地分析,並且得到滿意的結果。

李比希的伯樂——

兒時的李比希調皮搗蛋,但到了法國巴黎以後,他不再是那個瞎搗鼓炸藥的淘氣孩子了。法國大學學風嚴謹,對科學實驗的規範性極為重視,並且,導師呂薩克也是言傳身教,他對李比希的影響是極其正直、嚴謹、科學的態度以及生活作風,這一切對李比希產生了一生的影響。在呂薩克實驗室,李比希又開始搞起了雷酸鹽實驗,但這一次不再是瞎搗鼓摔炮、炸藥什麼的,而是對這些雷酸鹽進行精密分析。最終,呂薩克對這位來自德國邦聯的年輕學子大加讚賞,李比希也在1823年的一次法國科學院的學術活動認識了德國邦聯的學術泰鬥洪堡。由於李比希的出色表現以及洪堡的推薦,李比希被呂薩克吸收到自己的私人實驗室,就這樣,李比希的業務能力得到了進一步的提升。在呂薩克的私人實驗室,他掌握了多種複雜的化學分析方法,並且學會了系統設計、整體把握,將一種學問往高深精處發展研究。在法國,李比希還認識了同樣來自德國邦聯的另一位偉大化學家——貝採裡烏斯的「忤逆」弟子維勒。他倆自此結成了長達四十幾年的友誼,共同為德國的化學事業做出貢獻。

李比希創建的化學實驗室

1824年,李比希帶著導師洪堡和呂薩克的推薦信,回到了的家鄉達姆施塔特,在吉森大學當了個沒有編制的化學教授(相當於今天我們一些高校中的人事代理)。在吉森大學,李比希一邊在編寫化學的教學大綱,一邊在相對落後的家鄉創建先進的化學實驗室。儘管經費遲遲不能到位,但他毫不受挫,他就自己省吃儉用,把工資往實驗室裡砸,直到政府的撥款到位。和之前的實驗室不同的是,李比希的實驗室不僅是供簡單教學使用的,而是一種開放式的實驗室。他吸收優秀的學子參與到科研中,他讓學生得到真正的系統的科研訓練。當時誰也想不到的是,這個看似簡陋而凌亂的化學實驗室,日後竟走出了一大批世界著名的優秀化學家(筆者後期將會詳細介紹)。

為了科研事業的發展,李比希還創建了雜誌《藥學年鑑》,後來改成《化學和藥學年鑑》,這一刊物已經成為當今世界化學領域權威性學術刊物之一,在1998年之後,和後周一些化學期刊合併,被編成《歐洲有機化學雜誌》,影響力極高。因此,李比希在這一所不起眼的吉森大學每天的工作就是教學、科研、審稿論文。他效仿貝採裡烏斯,對每一篇即將刊登的文章加上親筆的短評。為了刊載論文的科學嚴謹性,李比希有時會重複試驗,以驗證實驗的準確性。

就這樣,李比希每天周而復始地重複著他繁忙而有規律的生活。他就在這時,闖進了有機化學的大門,從此一發不可收拾。

就在這個時候,他的導師呂薩克正和英國的大神道爾頓吵架,來勸架的阿伏伽德羅提出了「分子說」希望幫二位解圍,但沒人理他。由於不承認分子假說,那麼這個時候的有機化學是極為混亂不堪的。例如一個醋酸,它的分子式今天是CH3COOH,但根據排列組合,在當時居然能有19種寫法!因此,在這種情況下要想進行有機化學的基本分析幾乎是不可能的。而分析手段,那就只有靠燃燒和電解,但有機化學的分析好像多數都是用的燃燒。但是僅僅一個燃燒也是夠複雜的,因為空氣當中的氮會不會影響樣品中的氮含量呢?於是,李比希就思考在「真空」中燃燒,減少誤差(真空中是不可能燃燒的,筆者猜想李比希大概打算利用純氧氣代替空氣進行燃燒,以便消除氮氣的影響)。在這種實驗條件下,李比希分析了馬尿酸。但是,針對一些大分子化合物,如某些生物鹼來說,碳元素的測定就又成了難題。因為原子量巨大(當時沒有分子的概念),只要有個哪怕1%的誤差都會導致化學式的錯誤。如果燃燒,產生了水的話,水蒸氣極有可能進入下一環節,最後給實驗帶來誤差。怎麼辦呢?李比希就設計,將乾燥到恆重的有機物燃燒,將燃燒的氣體利用無水氯化鈣進行吸水處理,然後利用氫氧化鉀溶液完全吸收二氧化碳,最後看氯化鈣和氫氧化鉀溶液的增重情況,以此來測定這些有機物的原子量,這樣就可以保證消除最大誤差,達到精密測定的目的了。

有機物分子量測定的部分裝置示意圖

到了1832年,在研究氯氣和有機物的關係的時候他又製備出了氯仿和一系列氯醛等物質。同年,他和維勒共同研究了苦杏仁油,並且得到了安息香酸基化合物。在研究中,他倆稱,經一系列反應,苦杏仁油可以生成一系列含有C7H5O這個結構的化合物(他們得到的是一個系列化合物,在這個系列中,所有物質的表達式都可以寫成X-C7H5O)。這個發現太有轟動性了,連貝採裡烏斯也歡呼,稱這是開啟了植物化學的新紀元。

1834年對化學來說是充滿了革命性的一年。因為在這一年,法國的杜馬和羅朗發現石蠟可以和氯氣反應並產生氯化氫和氯代烴,於是發表了「取代基團說」,一下子把貝採裡烏斯的「電化二元論」給動搖了!貝採裡烏斯很不高興,他說,這個杜馬這樣說就是在異想天開,胡說八道。氯氣和有機物之間也是可以進行燃燒的,這都是一種正電荷和負電荷的反應過程。而他提出這一套理論的依據,說這種化學反應是取代反應,那電荷呢?僅僅就是簡單地用氯氣把醋酸給分解了,你就說不是電荷的結合,而是取代?那誰都能創造新理論了。或者說,有機化學就不遵守電化二元論了嗎?(筆者認為,此時貝採裡烏斯的腦子裡認為,氯氣和醋酸等有機物反應和有機物和氧氣反應差不多一樣,都是一種燃燒過程,只不過有機物在氧氣裡燃燒能生成水,在氯氣中燃燒能生成氯化氫和碳氯化合物)

李比希看到杜馬的說法,就重複了他的實驗,於是就說,我是不信貝採裡烏斯那個老東西的。他只是在腦子裡空想,實驗結果表明,這個醋酸和氯氣反應就是沒有生成他說的氯化氫和碳氯化合物嘛。於是,1837年,李比希就聲稱,不論是有機化學還是無機化學,化合反應的規律都是一樣的,並且公然支持杜馬的研究理論。於是,李比希結合他和維勒共同研究得到的安息香酸基一系列化合物的結果,提出了「基」的概念。並且,他給出了明確的定義,那就是這些「基」是在化學反應中不變的組成部分,一個物質「基」可以被其他的「基」或簡單元素取代。同時,他又發表論文,對「電化二元論」進行了駁斥。這樣的結果,以及李比希的小鋼炮的犀利言語,最終導致他和貝採裡烏斯的矛盾,貝採裡烏斯也就因李比希所支持的「取代說」和提出的「基」展開了針鋒相對的攻擊。最終,儘管思想開明的貝採裡烏斯曾經接受過他的學生維勒的打破「活力論」的觀點,但到這時,他至死也不再接受以杜馬、李比希為首的「取代基團說」了。

然而,過分自信的杜馬不斷地過分地推銷自己的「取代說」,李比希也是毫不留情地提出批評。因此,在學術上,就在他的導師和道爾頓進行吵架的時候,他自己也沒閒著,幾乎和歐洲各地的化學家也吵了個遍,甚至語言過激,連「騙子」、「強盜」這樣的詞也用上了。(不過,筆者認為,杜馬確實不太地道。因為當貝採裡烏斯在指責他和羅朗的時候,他就直接來一句,這個理論是羅朗提出的,有問題你跟他理論去。於是,羅朗非常的不高興。他就對杜馬說,照你這樣一來,要是這個理論成了,功勞就是你的。如果垮臺了,那我就是這個理論的倡導者。羅朗是非常可憐的化學家,他晚年因無錢治病而死於一場肺病。臨死之前,他曾經憤憤地說:「……我是一個強盜的老搭檔……一切的咒罵只不過是因為把一個氯原子放到了一個氫原子的位置上,因為單單地修改了一個化學式……」)

但是,如此的爭吵並不影響這些化學家們私下的友誼。其實在有機化學開創初期,一切都是那麼的混亂,大家尚未接受阿伏伽德羅「分子」的提法,因此每個人都在為維護自己的學說而鬥爭,這實際上是一種對真理的辯論。這種辯論是必要的,也是促進科學發展的。

李比希一直沒閒著,1840年以後,他繼續研究有機化學在農業方面的應用。他用實驗證明,植物生長需要各種元素,這些元素主要以碳酸、氨、氧化鎂、磷酸鹽、硝酸鹽以及一些鹼金屬、鹼土金屬、鐵等的化合物形式出現。動物的糞便是要經過分解編成這些化合物才能被植物吸收的。但是,李比希也有過錯誤認識。例如,他對發酵產生酒精的過程的理解,他就犯了和貝採裡烏斯同樣的錯誤,他認為必須是要有生命的存在才能進行;在進行化肥的製備中,他認為植物自己就可以把氮元素從空氣中吸收,於是就在化肥的配料中沒有加含氮化合物,這一點後來才被修正。

說到李比希的失誤,不得不提到元素溴的發現。在當時的元素發現大爆炸時期,發現一個從未發現的元素無疑是一種至高無上的榮譽。

1826年,法國化學家巴拉爾發現了一種性質存在於氯和碘之間的物質。這些物質是他把海藻燒成灰以後用熱水浸泡,再往水裡通氯氣所得到的產物。這樣做,目的是為了得到碘單質。這樣做的確可以得到碘元素,但當反應完畢後,巴拉爾拿走碘,卻發現在剩餘殘渣底部還沉澱著一層褐色的液體。把這些液體收集起來,就會有一種刺鼻的漂白粉氣味。這是什麼呢?大概是氯氣和碘結合的產物,氯化碘吧?巴拉爾就拿這些液體繼續分析,發現不論用什麼方法都不能把它再分解產生碘和氯氣,於是,巴拉爾發現了溴,並且發表了論文。

論文一經發表,李比希看到了之後幾乎眼珠子都要蹦出來——這個新元素,這個實驗設計步驟,這個產物氯化碘,怎麼那麼熟悉?原來早在四年前,李比希也做過一模一樣的實驗,也是得到了這層液體啊?李比希趕緊翻箱倒櫃,終於找到了他當年做實驗剩下的那一瓶「氯化碘」,拿出來聞一聞,和巴拉爾描述的一模一樣!他重複了巴拉爾的分析方法,結果確信,這個液體裡根本沒有氯,也沒有碘,這就是溴!

是啊,這就是幸運女神和李比希開的一個小小玩笑。當年,李比希才23歲,性格火爆的他因此懊悔一生。然而,中國的古語有一句「知錯能改,善莫大焉」。儘管李比希與新元素溴的發現失之交臂,但這種失誤卻成了他一生的警示。李比希把這一瓶溴的「氯化碘」的標籤撕下來,重新放在柜子裡,並且拉到實驗室中央醒目的位置,並且貼上一個紙條,上面寫著「錯誤之櫃」,不斷地提醒自己和學生們,要以嚴謹的太對對待科學研究。這也許是砥礪著李比希不斷在有機化學上進步的精神原動力吧。

關於有機化學,故事還遠遠沒有結束。敬請關注,筆者下期繼續推出趣話化學史

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