第十三章 滷代烴
滷代烴是烴分子中的一個或幾個氫原子被滷素原子取代後生成的化合物。含一個滷原子的滷代烴可用R-X表示，滷原子是滷代烴的官能團。常見的滷代烴是烴的氯、溴和碘的取代物。由於氟代烴的製法和性質都比較特殊，和其他三種滷代烴不同，不在本書中討論。
一、滷代烴的分類和命名
（一）分類
在滷代烴中，按照滷素的不同，可分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。又可根據分子中滷原子的數目不同分為一滷代烴和多滷代烴。此外，根據烴基的不同，還可以分為滷代烷烴、滷代烯烴和滷代芳烴。在滷代烷中又可根據滷原子所連接的碳原子不同，分為伯滷代烷、仲滷代烷和叔滷代烷。
（二）命名
滷代烴因種類不同，命名方法也不同。
簡單的滷代烴，用普通命名法命名，以相應的烴稱為滷某烴。
複雜的滷代烴，可用系統命名法命名，把滷代烴看作烴的衍生物，按照烴的命名法編號，然後把支鏈、滷素的位置按「次序規則「寫在某烴的名稱之 前。
滷代烷烴的命名法與烷烴相似。
滷代烯烴的命名，雙鍵的位次仍用較小的編號標出。
滷代芳香烴的命名有兩種情況：當滷原子在芳環上時，則以芳烴為母體，滷原子為取代基；滷原子在側鏈上時，則以相應的鏈烴為母體。
有此滷代烴也採用俗名，如三氯甲烷（CHCL3），三碘甲烷（CHI3）叫碘仿。
二、滷代烴的性質
（一）物理性質
室溫下除低級滷代烴如CH3CL，CH3Br，C2H5CL及CH2=CHCL為氣體外，其餘的是液體或固體。
它們的沸點也有規律性。烴基相同時，氯代物的沸點最低，密度最小；碘代物沸點最高，密度最大。滷素相同時，其沸點隨烴基的增大而增高，密度則減小。
除某些氯代烷外，滷代烴一般都比小重，特別是多氯代物、溴代物和碘代物。
（二）化學性質
滷代烴的化學性質除主要與滷原子有關外，烴基部分也有影響，特別是直接與滷原子相連的碳原子是飽和的還是不飽和的，對滷原子的化學活潑性有很大的關係。
1．取代反應
在滷代烷和滷原子連在苯環側鏈上的滷代烴中，與滷原子直接相連的碳原子是飽和的。由於滷原子的電負性比碳原子大，碳-滷鍵就成為極性共價鍵，碳原子一端帶部分正電荷δ+，滷原子一端帶部分負是荷δ-。
滷代烴分子中的上述情況，使試劑中帶負電的原子團（如OH-，CN－）容易攻擊帶δ+碳原子而與之結合，帶δ-的滷原子容易成為滷離子而離開。所以當滷代物與氫氧化鈉或氰化鈉作用時，羧基（-OH）或氰基（-CN）可取代滷原子而生成醇或腈類。這種反應稱為取代反應。
在上述反應中，都是由試劑的陰離子部分（如-OH或-CN）進攻滷代烴中電子云密度較小的顯正性的碳原子而發生作用的。這些陰離子都具有親核的性質。因此，把-OH、-CN等叫親核試劑。由親核試劑進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應。
滷原子連在雙鍵碳原子上的滷代烴，如氯乙烯、氯苯等，就不易起取代作用。這是由於滷原子中的未共用p電子對，可與π鍵形成p-π共軛體系，使電子云向碳原子方向移動，使碳-滷鍵的極性降低，即滷原子與碳原子結合得比較牢固，使滷原子的活潑性減小。所以氯乙烯和氯苯不易起取代作用。氯苯只在高溫和高壓下才能使氯原子被羧基取代生成苯酚。
滷原子不直接連在雙鍵碳原子上的滷代物，由於雙鍵與滷原子距離較遠，不發生p-共軛作用，因而它們的性質與滷代烷相似。如果滷素連接在雙鍵的鄰位碳上，則滷代物易起取代反應。如3-氯丙烯很很容易與OH-起親核 作用生成烯丙醇。
以上所述是烴基結構不同對取代活潑性的影響。當烴基相同而滷原子不同時，滷代烴的取代活潑性也不同，其順序為碘代物＞溴代物＞氯代物。
2．消除反應
一滷代烷與濃氫氧化鉀或氫氧化鈉的乙醇溶液共熱時，分子內脫去一分子滷代氫生成烯烴。這種反應叫做消除反應。
消除反應可從一個人女孩子中脫去簡單分子（如H2O、HX、NH3等）生成不飽和化合物。
在滷代烷中，脫去滷化氫的反應以叔滷代烷最易進行，其次為仲滷代烷、伯滷代烷較難。仲或叔滷代灶發生消除反應時，可能得到不同的產物。
例如：
從上述實驗結果可知，消除反應的主要產物是在雙鍵碳上連有較多烷基的烯烴，也就是說，脫滷化氫如有兩個不同的βH可以脫去，則消除的氫原子主要來自含氫原子較少的碳原子上。這個規律叫做札依採夫規律。
三、重要的滷化烴
（一）氯乙烷
氯乙烷是帶有甜味的氣體，沸點是12.2℃，低溫時可液化為液體。工業上用作冷卻劑，在有機合成上用以進行乙基化反應。施行小型外科手術時，用作局部麻醉劑，將氯乙烷噴灑在要施行手術的部位，因氯乙烷沸點低，很快蒸發，吸收熱量，溫度急劇下降，局部暫時失去知覺。
（二）三氯甲烷
三氯甲烷俗名氯仿，為無色具有甜味的液體，沸點61℃，不能燃燒，也不溶於水。工業上用作溶劑，在醫藥上也曾用作全身麻醉劑，因毒性較大，現已很少使用。
（三）二氟二氯甲烷
二氟二氯甲烷CH2CL2俗名氟利昂，為無色氣體，加壓可液化，沸點-29.8℃，不能燃燒，無腐蝕和刺激作用，高濃度時有乙醚氣味，但遇火焰或高溫金屬表面時，放出有毒物質。氟利昂可用作冷凍劑。
（四）四氟乙烯
四氟乙烯CF2=CF2為無色氣體，沸點-76℃，四氟乙烯聚合得到聚四氟乙烯：
聚四氟乙烯有耐熱性，化學性能非常穩定，有「塑料王」之稱。