疏水性自清潔塗料的原理及研究進展

    慧聰表面處理網訊：隨著環境汙染的不斷加劇，越來越嚴重的霧霾、油性煙霧、尾氣廢氣等給建築外牆帶來嚴重的侵蝕，影響其美觀性、功能性及耐久性。耐沾汙能力差是傳統外牆塗料普遍存在的缺點，在一定程度上制約了其應用。因此，針對目前外牆塗料耐汙能力不足的問題，具有自清潔功能的塗料成為研究開發的熱點。

    清潔被汙染的建築外牆等不僅需要較高的投入，而且表面活性劑的使用會對環境造成嚴重汙染，因此具有自清潔效果的功能塗料應運而生。自清潔塗料能夠藉助雨水等自然條件衝刷保持戶外物件表面乾淨，不僅能夠降低維護費用，減少勞動力的需求，同時可以將對環境的汙染降到最低，可廣泛應用於高層建築、幕牆、橋梁及汽車、風力發電等多個領域。

    1 疏水性自清潔塗料的基礎

    自然界中普遍存在通過形成疏水表面來達到自清潔功能的現象，例如以荷葉為代表的多種植物的葉子和花､昆蟲的腿和翅膀等均表現出低粘附、自清潔能力，這種現象被稱為「荷葉效應」｡「荷葉效應」的仿生學原理是自清潔技術開發的基礎。20世紀70年代，德國波恩大學植物家W.Barthlott和Neinhuis等系統地研究了荷葉表面的自清潔效應，通過電子顯微鏡觀察發現荷葉表面生長著無數微米乳突，並且其表面覆蓋著納米蠟質晶體。2002年，中科院化學所江雷等研究發現荷葉表面微米乳突上還存在納米結構，乳突的平均直徑為5~9μm，每個乳突表面還分布著直徑約為124nm的絨毛，研究還發現這些乳突之間也存在納米結構(圖1)。大量研究證實，微米、納米級的微觀粗糙結構及具有低表面能的蠟質晶體的共同作用，使荷葉表面具有高水接觸角、低滾動角，從而表現出超疏水自清潔效果。

圖1 荷葉表面微觀結構模型

    疏水性塗料的自清潔行為來源於其高的水接觸角和低的滾動角。當水珠滴在疏水表面上，液滴不能自動擴展，保持其球形狀態，減少與塗層的接觸面積。當該表面具有一個較小的傾斜角時，液滴在塗層表面滾動，汙染物粘附在水珠表面被帶走，從而起到自清潔的作用。

    2 疏水自清潔表面的製備方法

    合適的表面粗糙度和低表面能物質表面的潤溼性能與表面的微觀結構有著密切關係。疏水表面的製備通常採用矽烷或氟碳鏈降低表面能，但研究表明在光滑的物體表面上通過化學方法調節表面能並不能完全實現超疏水自清潔的目的。因此，通過構建合適的微觀粗糙結構與引入低表面能物質共同作用，才能更好地實現疏水自清潔。目前，製備仿荷葉效應的疏水性自清潔表面的方法較多(表1)，通常採用多種方法聯用能夠達到更理想的效果。

表１ 疏水自清潔表面的製備方法

    3 疏水性自清潔塗料

    合適的表面粗糙度和低表面能物質是實現疏水自清潔的關鍵。根據「荷葉效應」自清潔的原理，實現疏水自清潔的途徑主要有兩種：一是在粗糙表面上修飾低表面能物質，通常用於製備疏水表面的低表面能材料主要有聚矽氧烷、氟碳化合物及其他有機物(如聚乙烯､聚苯乙烯等)；二是在疏水材料表面構建類似荷葉表面的粗糙結構，製備方法有無機納米粒子(如TiO2､SiO2､ZnO等)修飾、雷射/等離子體/化學刻蝕、模板法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠、自組裝、電化學沉積及化學氣相沉積等多種。

    3.1低表面能聚合物自清潔塗料

    低表面能物質易在聚合物表面富集，顯著改善聚合物的耐水性，使聚合物具有較好的疏水性、自清潔性。因此，具有耐氧化和低表面能等顯著優點的有機矽、有機氟等物質常被用來製備超水自清潔表面。矽樹脂廣泛應用於高壓戶外絕緣材、防汙塗料和超疏水材料等多個領域。聚二甲基矽氧烷(PDMS)因其固有的變形性和疏水特性常用來製備疏水表面。Jin等利用雷射刻蝕法在PDMS表面製備了具有微米、納米粗糙結構的超疏水表面，測得表面的水接觸角高達160°、滾動角低於5°，具有良好的疏水自清潔性能。Khorasani等利用CO2脈衝雷射作為激發源在PDMS表面引入過氧化物基團對其進行表面改性，利用過氧化基團在PDMS表面接枝甲基丙烯酸2-羥乙基酯的高聚物。實驗表明，由於PDMS表面的多孔性及高聚物鏈段的存在，塗層表面的水接觸角高達到175°，具有優異的疏水性能。

    具有一定透明度的矽氟改性聚甲基丙烯酸酯在製備疏水性自清潔塗料時也有著廣泛應用。魏海洋等採用微乳液聚合法製備了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸全氟烷基乙酯的無規共聚物超疏水塗膜，該疏水表面由低表面能物質和適宜的粗糙結構組成，塗膜接觸角高於150°且滾動角低於3°，具有良好的超疏水自清潔性能。Hwang等採用噴射沉積方法由3-[三[(三甲基矽烷)氧]-矽]丙基丙烯酸酯(SiMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的無規共聚物製備了透明的超疏水表面。該表面具有類似荷葉表面的微觀粗糙結構，具有高的水接觸角和低的滯后角，此外該疏水表面在可見光波長範圍內是透明的。目前，噴射沉積法作為一種簡單的製備超疏水表面的方法可適用於大規模的製備過程，並且可望成為一種工業應用中較為經濟的製備方法，原理如圖２。

圖2 噴射沉積法原理示意圖

    Her等利用CF4等離子體刻蝕法及水解過程製備了具有納米結構的PMMA透明超疏水表面｡通過等離子體刻蝕在PMMA表面形成了具有高長徑比的納米尺寸柱體，但由於一些不必要的覆蓋層的積累導致其透明度下降，因此隨後的水解過程可以將表面沉積的金屬氟化物移除，提升其透明度，疏水塗層的水接觸角約為160°｡等離子體刻蝕表面改性和水解過程是常見並且環境友好的處理方法,在提高自清潔能力和保持其較高透明度的同時擴大了PMMA的應用領域，如可應用於智能窗、太陽能電池板及生物醫學設備等。

    通常低表面能物質是製備疏水自清潔表面的首選材料，然而研究表明具有多孔結構的烷烴類有機材料(如聚乙烯､聚苯乙烯等)也可以用於製備疏水表面。Chen等採用一種簡便方法製備了多孔的超疏水聚氯乙烯表面，塗層表面的接觸角為154°±2.3°、滾動角為7°。該多孔聚氯乙烯塗層在pH=1~13及5~50℃時或戶外曝光30d時接觸角能保持在150°以上，具有良好的超疏水自清潔性能。Lee等採用簡單、高效及高重複性的模板法製備了具有微米級、納米級不規則分層結構的超疏水聚合物表面。通過模板法加熱和施壓的方式在不同的熱塑性聚合物表面製備了具有超疏水性能的分層結構，接觸角大於150°。尤其是具有納米纖維結構的高密度聚乙烯(HPDE)的表面接觸角約為160°、滾動角低於2°，表現出良好的超疏水性能，同時在不同的有機溶劑和水溶液中仍表現出優異的穩定性。聚苯乙烯(PS)作為一種熱塑性塑料,在日常生活中的應用極為廣泛。若賦予其疏水自清潔特性，應用領域將得到進一步拓展，例如應用於微流控設備中。Mundo等採用粗化和氟化同時進行的等離子體刻蝕過程製備出了具有超疏水性能的聚苯乙烯(PS)表面。該疏水聚苯乙烯由於具有合適的表面粗糙度，透明度未受到影響，也可用於製備疏水表面的模板。

    3.2無機納米粒子複合聚合物自清潔塗料

    近年來，隨著納米技術的發展，納米複合物的優異性能為塗料的功能化提供了新的思路和途徑。納米粒子由於其特殊的性能廣泛應用於塗料中，不僅可以增強塗層的穩定性和機械性能，而且能夠製備出具有高接觸角的疏水自清潔表面。無機納米粒子(如納米SiO2､TiO2等)是製備仿生疏水自清潔表面的常用材料。

    黃碩等採用機械共混法在PRTV矽橡膠塗料中添加疏水性納米SiO2進行改性，製備的超疏水複合塗料的水接觸角由106°增至150°。董雲鶴等以有機矽改性聚氨酯樹脂作為基體樹脂，氟矽烷改性後的納米TiO2納米顆粒作為無機填料，製備了具有自清潔功能的航空塗料。研究表明，水解後的氟矽烷分子在TiO2表面形成一層包覆層，提高了納米TiO2的疏水性及分散性。當改性後的納米TiO2在基體樹脂中的添加量為24%時，塗層的水接觸角為151.4°，表面呈微納米雙重粗糙結構，塗層具有超疏水性。通過在基底表面塗布5%~15%的矽烷偶聯劑(KH-550)乙醇溶液，可以提高塗層的力學性能。Zhang等通過浸漬法利用二氧化鈦納米線和端乙烯基聚二甲基矽氧烷複合製備了超疏水塗層，低表面能的PDMS不僅能夠降低塗層的表面能，使塗層具有超疏水性能，同時還作為一種粘合劑使TiO2納米線粘結在基底上，尤其是該疏水塗層在經過紫外光輻射後能夠由超疏水轉變成親水表面，並且該疏水塗層不受基底材料的限制，可應用於不同的工程材料(如不鏽鋼、銅、鋁合金等)表面，均具有較好的自清潔效果。Ding等通過簡單混合氟化聚矽氧烷和TiO2納米粒子製備了能夠室溫固化的疏水性自清潔表面，該塗層不但能在不同環境(不同pH、較寬的溫度範圍和紫外線照射等)保持優良的耐久性，而且具有耐油汙性能。因此，採用該方法可以製備具有長期疏水性和光催化自清潔性能的自清潔塗料，廣泛應用於建築、橋梁、電纜的防冰塗料及船舶的防汙塗料等方面。

    4 自清潔水性塗料

    水性聚氨酯具有傳統溶劑性聚氨酯強度高、附著力強、耐磨性好等優點，但是親水鏈段的引入使塗膜具有較高的表面能，塗膜的耐水性能明顯減弱。針對其耐水性差等問題，科研人員做了一系列努力。姚明等利用烷羥基矽油合成了烷羥基矽油改性水性聚氨酯乳液，有機矽的用量2%時，塗膜的水接觸角從90°增至113°。烷羥基矽油改性後，有機矽富集在塗膜表面，從而增加了塗膜的疏水性。Bai等利用季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)擴鏈，在有機矽(PDMS)改性的聚氨酯鏈上引入雙鍵，經UV固化後的水性聚氨酯材料的疏水性、穩定性及機械性能均有明顯的提高。董青青等利用聚氧化丙烯二醇和聚醚聚矽氧烷二元醇作為混合軟段、異佛爾酮二異氰酸酯為硬段合成了有機矽改性水性聚氨酯(Si-WPU)乳液。研究發現，聚醚聚矽氧烷二元醇用量為10%時，改性聚氨酯乳液塗膜表面的水接觸角達到104.5°，表現出良好的疏水性能。Verma等以六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)為交聯劑、對甲基苯磺酸(p-TSA)為催化劑，採用聚酯基聚二甲基矽氧烷(PMDS)改性水性、熱固性疏水塗層製備了銅板的防腐疏水塗層。研究結果表明，PDMS改性塗層表面的水接觸角由原來的56°提高到100°，具有一定的疏水性能。Verma等還利用端羥基的聚二甲基矽氧烷(OH-PDMS)製成具有低表面能的粗糙表面，開發了一種金屬基板的疏水自清潔水性聚酯樹脂塗料。通過靜態接觸角和耐汙性測試研究了PDMS對疏水性和自清潔的影響，實驗觀察到接觸角從70°增至104，表現出良好的自清潔特性，使汙物粒子不能粘附在塗層表面。另外，當溫度從30℃升至90℃時，接觸角保持不變，表面塗層具有較好的熱穩定性。Wu等通過聚合作用在水性聚氨酯主鏈上引入聚二甲基矽氧烷(PDMS)，非極性的PDMS鏈段和高極性的聚氨酯鏈段在溶度參數方面的差異導致PDMS在空氣-聚合物界面富集,相分離程度增大，形成粗糙結構。因此，PDMS的富集和粗糙結構共同作用使塗膜表面接觸角高達156.5°，形成超疏水表面，並且超疏水塗膜在大部分可見光區域的光學透過率約為78%~87%。超疏水性和透光性將進一步擴大水性聚氨酯的應用，尤其是環境保護和工業應用。

    水性環氧樹脂中由於親水鏈段的存在使其耐水性能顯著降低。研究表明，採用聚矽氧烷改性的環氧樹脂交聯體系能有效提高疏水性、韌性和耐熱性能。Ding等採用端氨基聚矽氧烷改性環氧樹脂水分散體，隨著端氨基聚矽氧烷用量的增加,矽氧烷鏈段遷移到塗膜表面，塗膜水接觸角明顯增加。研究表明，採用端氨基聚矽氧烷改性的環氧樹脂水分散體的黏度增加，粒徑減小，水分散體的表面張力基本不變，但是由於矽氧烷鏈段在塗膜表面的富集，塗膜的表面張力有所下降。

    隨著應用領域對水性塗料性能要求的提高，性能水性自清潔塗料越來越受到關注。納米粒子由於其特殊的性能應用於水性塗料中，不僅可以製備出力學性能優異的納米改性水性塗料，同時還可以製備出抗菌、自清潔等功能性水性塗料。丁莉等利用原位分散法製備了乙烯基單體接枝的環氧樹脂/矽溶膠雜化水分散液，與接枝環氧樹脂水分散液相比，雜化水分散體成膜後的表面具有更高的硬度和疏水性。實驗證實,在成膜過程中疏水的納米SiO2向表面遷移，使水在塗膜表面的接觸角增大,提高其疏水性能。Schutzius等利用水性聚烯烴和納米石墨複合，通過噴射沉積法製備了超疏水自清潔的水性無氟塗料。該塗層表面的水接觸角高於150°、滯后角小於10°，具有很好的自清潔效果，為製備新型水性無氟自清潔塗料提供了新的方法。馬麗等採用半連續種子乳液共聚法製備了核殼型含氟矽聚丙烯酸酯乳液，與丙烯酸樹脂、納米TiO2製備了水性氟碳塗料，塗層表面的接觸角為133°，具有較好的自清潔效果。

    5 結語

    自清潔表面在自然界中已存在數千年，但是自清潔產品在日常生活中的應用只有短短幾十年。自清潔塗料由於其環境友好及資源節約等優點極具吸引力，應用範圍極其廣泛，從高層建築、戶外幕牆、自清潔玻璃、太陽能電池板到生物醫用設備等多個領域均有應用。

    水性自清潔塗料不僅有利於環保，同時無需耗費大量資源維護，符合現代社會發展的要求，有著巨大的發展潛力。但是，目前水性自清潔塗料仍然存在一些亟待解決的問題，例如疏水塗料的穩定性和耐久性、疏水自清潔性能的強度以及如何實現大面積製備疏水自清潔塗層等。隨著多種製備方法的出現和聯合使用，以及有機-無機雜化技術的不斷發展，開發環境友好、耐汙性能穩定、施工方便的多功能水性自清潔塗料將是未來發展的主要方向。

責任編輯：鄭必佳