氧化銦納米層對赤鐵礦光電化學水分解的耦合效應

▲第一作者：易莎莎；通訊作者：易莎莎、嶽新政、陳德良

通訊單位：鄭州大學，東莞理工學院

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119649

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本文通過簡單浸漬-退火過程在Fe2O3光陽極表面得到均勻納米薄層In2O3，該複合體系的構建顯著提高了光電催化水分解性能。研究表明，In2O3納米層的負載可以有效抑制Fe2O3電極表面載流子的複合，提高電荷注入效率；同時與Fe2O3形成異質結結構，在內建電場作用下實現載流子的高效分離和遷移。

背景介紹

光電催化水氧化過程作為一個4電子反應過程，相比於水還原過程更難以實現，是制約全解水反應的主要因素。-Fe2O3由於其帶隙較窄，對可見光的吸收效率高，具有合適的價帶能級位置的特點，成為一種理想的光電催化陽極電極材料，其理論電流密度可達12.6 mA cm–2。然而，由於較為嚴重的載流子體相複合和較高的表面態密度導致的表面複合，其光電轉化效率仍處於較低水平。為了進一步提高Fe2O3電極的光電流密度，人們嘗試了構建異質結結構和負載表面鈍化層來抑制光生電子空穴對的複合現象。In2O3作為一種金屬氧化物半導體材料，具有良好的透光性及較高的電導率，同時和Fe2O3具有相同的配位數和相似的晶體結構，是一種非常理想的鈍化層材料。然而，類似複合體系的分析大多局限於鈍化機理的闡述，對於界面處的電荷轉移行為以及異質結構對其PEC性能的作用機理仍不明確。此外，構建多功能二元或三元體系Fe2O3光電催化陽極材料，同時實現對載流子體相和表面複合的抑制作用，有望進一步提高其PEC性能。

本文亮點

本文中，我們採用浸漬和煅燒兩步法在Fe2O3納米陣列表面包覆生長In2O3納米薄層，以重點研究In2O3對Fe2O3光陽極表面及體相的電荷行為，從而闡述光電性能增強機理。在光電催化過程中，In2O3不僅可以作為鈍化層降低Fe2O3電極的表面態密度，抑制載流子表面複合，而且其異質結構還能引發界面處載流子的定向遷移，從而形成內建電場推動光生電子和空穴朝相反方向運動，最終實現光生載流子的高效分離。這種多功能的光陽極電極的改性策略能夠從多個方面抑制載流子複合，大幅提高光電極的PEC性能。

圖文解析

▲圖1. 材料的合成示意圖及Fe2O3和T-Fe2O3的FESEM圖像。

首先通過水熱和高溫煅燒過程製備了Ti摻雜的蠕蟲狀Fe2O3電極（標記為Fe2O3），隨後將Fe2O3電極經過In(NO3)3浸泡處理並煅燒後得到表面負載In2O3納米薄層的複合電極，標記為T-Fe2O3。

▲圖2. Fe2O3和T-Fe2O3電極的光電性能表徵分析。

光電化學性能是在三電極體系下測試得到的，光源為AM 1.5G（100 mW cm-2）。在1.23 V vs. RHE下，T-Fe2O3可獲得高達3.4 mA cm-2的陽極光電流（圖2A），是Fe2O3的3倍（1.1 mA cm-2），該結果也通過兩光電極的i-t測試得到了印證（圖2B）。通過對Fe2O3和T-Fe2O3光陽極光照瞬間表面電荷積累量隨電壓的關係曲線可知，In2O3的引入可有效降低表面電荷複合，說明其起到了表面態鈍化的作用（圖2C）。圖2D表明In2O3可明顯提高Fe2O3光陽極的入射光子的光電轉換效率（IPCE）和吸收光子的光電轉換效率（APCE）。

▲圖3.Fe2O3和T-Fe2O3電極的光電性能表徵分析。

電化學阻抗譜（EIS）結果顯示負載In2O3後電極的阻抗顯著降低，說明In2O3的負載可以加快載流子的傳輸，從而提高載流子遷移效率。通過計算可得T-Fe2O3光陽極的表面電荷注入效率（hsurface）和體相電荷分離效率（hseparation）分別為83%和30%，相比於Fe2O3電極均有明顯提高。此外，1.23 V vs. RHE外加偏壓下的產氫產氧測試顯示T-Fe2O3的氣體產出量約為Fe2O3電極的兩倍，且在2 h內基本呈線性增長，穩定性較好。

▲圖4. Fe2O3和T-Fe2O3電極的光生電荷行為分析。

如圖4A的螢光光譜所示，在580 nm附近的峰對應Fe2O3的帶隙激發波長，T-Fe2O3較強的信號意味著更多載流子以帶隙激發的方式發生複合，避免了表面態對電子的捕獲，說明In2O3的負載具有鈍化表面的作用。TRPL（圖4B）結果計算得到Fe2O3和T-Fe2O3的載流子壽命分別為0.36 ns和0.42 ns，說明In2O3的負載可以提高載流子壽命，抑制電子空穴對複合。表面光電壓（SPV）和瞬態光電壓（TPV）譜圖結果顯示Fe2O3和T-Fe2O3電極具有正的光電壓信號，說明光照下在材料受光面發生了空穴的積累，T-Fe2O3電極較高的光電壓說明表面空穴積累量提高，這對於水氧化過程是有利的。

▲圖5. 光催化反應機理示意圖。

綜合以上表徵結果，構建了多功能In2O3/Fe2O3二元光陽極電極的作用機理模型。其作用機理主要有以下兩個方面：

1、In2O3/Fe2O3電極界面處的內建電場可以驅使光生載流子發生定向遷移，其中光生電子向Fe2O3轉移，光生空穴通過量子隧道效應越過能壘向In2O3轉移，並最終參與水氧化反應。

2、In2O3的鈍化作用能夠降低表面態密度，避免表面態能級對電子的捕獲，從而避免載流子表面複合，提高光電壓及電荷注入效率。

總結與展望

本文採用水熱和浸漬法構築了In2O3/Fe2O3二元體系光陽極材料。該體系下的高效水氧化反應得益於In2O3對Fe2O3的多功能改性策略。目前，Fe2O3光陽極的光電流尚未達到其理論值，如何進一步提高Fe2O3電極的PEC性能，抑制載流子複合仍是一個值得探討的課題。通過本文的研究我們認為，深入探討能帶結構及材料表界面的電荷傳輸過程，對光生電子和空穴的行為進行綜合分析與調控將會是進一步改善Fe2O3電極產氧性能的關鍵，這一策略也可以推廣應用於其它光電極的改性方案。

主要作者介紹

易莎莎，現任鄭州大學材料科學與工程學院直聘副教授，碩士生導師。於2018年獲得吉林大學材料科學與工程學院博士學位之後，同年以鄭州大學青年拔尖人才加入材料學院陳德良教授課題組。入選「2018中原博士後創新人才」並榮獲「2019河南省高層次人才」榮譽稱號。研究興趣是無機納米功能材料的設計、製備及其在光（電）催化領域方面的研究。相關研究成果在國際著名期刊、、、、等發表學術論文20餘篇。

嶽新政，現任鄭州大學化學學院直聘副教授，碩士生導師。於2018年獲得吉林大學化學學院博士學位之後，以鄭州大學青年拔尖人才身份加入化學學院工作。研究方向主要包括：納米材料設計及製備機理研究；高性能高分子材料結構件開發及加工工藝研究；功能性化學物質設計與性能研究。相關研究成果在國際著名期刊Nano Energy、Small、Applied Catalysis B: Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nanoscale等發表學術論文20餘篇。

陳德良，教授，博士生導師。於2005年畢業於中國科學院上海矽酸鹽研究所材料科學與工程專業，2005-2007年在日本早稻田大學做訪問研究助手。自2007年以來一直在鄭州大學材料科學與工程學院工作。先後獲得河南省學術技術帶頭人、河南省高校科技創新人才計劃獲得者、河南省科技創新傑出青年基金獲得者、河南省學術技術帶頭人等榮譽。長期從事低維納米結構材料多層次設計與可控制備，在碳/金屬複合結構製備及優化、層狀化合物的插層化學與剝離技術、碳氮化物微波熔鹽製備及能源與環境催化、超聲化學、微波化學製備低維納米晶、低維功能納米晶溼化學可控制備與生長機理等方面做出了有特色的創新研究。在Small、Chem. Mater.、Applied Catalysis B: Environ.、J. Mater. Chem. A等刊物發表論文125篇。