CO2捕集、固定與利用（CCUS）技術之研發全景瞭望

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面對不斷惡化的溫室效應所帶來的危機，各國同意採取措施減少二氧化碳排放量，中國也已經承諾2030年左右碳排放達到峰值。

然而，二氧化碳的排放控制和捕獲（CCS）仍是全球環境的一大挑戰，而碳捕集的高成本和地質埋存的高生態環境風險是阻礙CCS大規模應用的瓶頸。近年來，將二氧化碳封存和固定一直是學者們努力的方向和研究重點，並試圖為實現更加徹底高效的碳捕獲和封存引入新的方法——二氧化碳捕集、封存與利用（CCUS）。

國際能源署（IEA）曾表示，要實現升溫不超過2 ℃的目標，CCUS技術需要在2015—2020年貢獻全球碳減排總量的13%。下圖是的主要CCUS技術的示意圖，包括CO2捕獲、儲存、利用（直接使用）和轉化為化學品或燃料。

本文概述了近十幾年國內外的CCUS技術，尤其是二氧化碳的礦化技術以及利用海水中礦物離子——鈣鎂離子進行碳酸化固碳技術的研究進展。

二氧化碳捕捉技術

目前，發達國家主要以CO2的捕獲與地質埋存作為CO2減排的手段。

01生物法吸收CO2

工業革命以前，地球大氣層中的溫室氣體含量保持穩定，CO2含量一直處在1.8×10-4～2.89×10-4，此時在生態系統中，植物的光合作用是吸收CO2的主要手段。該方法具有固有的有效性和可持續性，類似於傳統的生物廢水處理，因為生物過程僅需要食物源（碳）、環境溫度和日光來維持。

2014年R.Ramaraj等利用天然水介質模擬實驗室中的天然水體來用於藻類生長，並展示藻類生物固定CO2的潛力，對解決全球變暖和能源危機問題很有研究價值。F.G. Acien Fernandez等和S.Judd等研究了藻類光生物反應器（PBRs）在減少二氧化碳和在廢水中去除營養物方面的應用，研究顯示即使是最簡單的PBR配置（高速藻類池，HRAP）去除CO2的效率也比傳統的生物營養素（BNR）植物至少高兩個數量級，但是PBR技術的經濟案例在很大程度上依賴於生成高價值產品所帶來的成本效益，而且藻類生物反應器是碳捕獲應用領域一個相對較新的研究方向。

早在2007年，H.T.Hsueh等提出除光合作用的限制外，二氧化碳傳質也是微藻生長過程中的關鍵因素，其嘗試了使用高性能鹼性吸收劑及藻類光合作用再生鹼性溶液來增強填充塔吸收CO2循環過程中的傳質。出於二氧化碳封存和廢水修復的雙重目的，W.T.Chang等研究了二氧化碳捕獲和光生物反應（含有極大螺旋藻的微藻細胞）結合的可行性。通過此方法不僅去除了廢水中的部分有機汙染物（COD，BOD）和養分（NH4+，PO43-），經處理的廢水還可以再用作原料廢水的稀釋劑。該研究還表明，總無機碳（TIC）濃度與吸附液中吸收的CO2量成正比，並且溶液pH可用作光生物反應器和生物質培養階段的控制參數。

雖然植物吸收法具有很好的可持續性，但該過程受光合作用影響大，而且在工廠的集中排放處理上，需要更大的場地和更高的成本，極大地限制了它的應用。

02物理法吸收CO2

物理吸收法主要是利用水、甲醇、碳酸丙烯酯等溶液作為吸收劑，根據亨利定律，利用CO2在這些溶液中的溶解度隨壓力改變來吸收或解吸。

物理吸收法大多在低溫高壓下進行，具有吸收氣體量大、吸收劑再生不需要加熱、不腐蝕設備等優點。主要有膜分離法、催化燃燒法、變壓吸附法(PSA)。其中的變壓吸附法是一種新型氣體吸附分離技術，因操作簡單和低成本的特點，是一種有效的方式。

2004年S.Cavenati等在298、308、323 K及0~5 MPa下測量甲烷、二氧化碳和氮氣在沸石13X上的吸附，發現沸石13X具有很高的優先吸附二氧化碳的能力。

2009年M.Armandi等通過變溫FT-IR光譜，考察發現H-ZSM-5沸石[n(Si):n(Al)=11.5:1]在310~365 K的溫度範圍內對CO2表現出良好的吸附效果。

2012年H.Z.Martunus等提出了原位捕獲礦化二氧化碳。該方法使用耐高溫的吸附劑，將捕獲的二氧化碳轉化為蘇打灰，並可以利用壓力擺動系統連續運行。該過程原料僅需要二氧化碳、氯化鈉和氨，可以再生和再循環，具有高度可持續性。

2014年C.O.Arean等通過吸附量熱法和變溫紅外光譜，研究了質子沸石H-MCM-22[n(Si):n(Al)= 16:1]中二氧化碳的吸附熱力學，其CO2吸附焓的絕對值較小，表示其在PSA循環中再生吸附需要很少的能源成本。

物理吸附CO2主要採用變壓吸附法，並且需要良好的吸附劑，但由於工業煙氣成分複雜多變，吸附二氧化碳的同時也會吸附大量其他無用組分，造成能耗高成本高的問題，目前在工業化應用上還有一定的局限性。

03化學法吸收CO2

生物法吸收CO2很大程度上取決於光合作用和氣液間傳質，物理吸收法只有在CO2分壓較高時才適用，兩種方法對於工業應用來說比較難以實現。

化學吸收法具備選擇性好、吸收效率高、能耗及投資成本較低等優點，應用最為廣泛，在CO2捕獲技術中是最為成熟的，90%的脫碳技術都是採用該法。

典型吸收法

典型的化學溶劑吸收法有: 氨吸收法、熱鉀鹼法及有機胺法等。

眾多學者將氨吸收法、熱鉀鹼法和有機胺法這3種方法進行了綜合比較，包括吸收速率、氣液平衡等，發現有機胺法效果最佳。有機胺法出現於20世紀30年代，經過幾十年的發展，技術路線和工藝條件愈加成熟。有機醇胺類化合物的分子結構中，包含一個氨基用於促進吸收CO2，至少包含1個羥基可起到降低飽和蒸汽壓、促進水溶性作用。由於有機胺法對 CO2選擇性好、分離效率高、經濟性好，因此可以用於處理低濃度、CO2大規模分離的情況。

近些年相關學者對使用胺溶液作CO2吸收劑開展了大量研究。S.Park 等提出了一種結合CCS和CO2固定過程的新方法。在含Ca2+的CO2飽和溶液中加入3種胺溶液(質量分數為10%或30%)：伯胺(MEA)、仲胺(DEA)和叔胺(MDEA)。結果顯示，超過84％（質量分數）的CO2轉化為碳酸鹽沉澱物。相比之下，MDEA的摩爾產率高於其他胺（MEA和DEA），該過程比在工業和自然界中應用其他CO2固定過程更快，效果更好。

D.Kang等利用氧化鈣水溶液與質量分數為5％和30％的鏈烷醇胺吸收劑發生沉澱反應進行碳固定。通過將吸收的CO2轉化為固體PCC（沉澱碳酸鈣），可以減少溶液再生能量，其佔CCS工藝中總能量消耗的50%~80％。除了傳統的用鈣和鎂離子作金屬離子源外，S.Park等還研究了碳酸鋇的溶液作為金屬離子源，與含水CO2反應，並迅速形成沉澱，證明鋇離子與鈣和鎂離子具有類似的CO2固定潛力。

D.Kang等利用工業廢水作來源，使用預處理後的鹽水溶液來供應鈣離子，在常溫常壓下進行形成碳酸鈣鹽的沉澱實驗，並提出如果在該CCU工藝中加入純化步驟，則可以除去沉澱物中的殘留汙染物，獲得純淨的碳酸鈣鹽，這將帶來巨大的經濟效益。

新型吸收法

通過含水胺類吸收CO2是應用最廣泛的技術之一，然而，該技術已顯示出嚴重的缺點，例如吸收到氣流中的水需要額外的乾燥步驟並導致嚴重的腐蝕。揮發性胺的損失增加了操作成本，用於釋放CO2加熱時水的蒸發需要更高的能耗。用於CO2分離的胺也會分解，不僅浪費而且能引起環境問題。因此，非常需要一種新的溶劑，既可以促進從氣體混合物中分離CO2又不會損失溶劑。在這方面，離子液體（ILs）作為替代品顯示出巨大的潛力。

離子液體是一種新型的完全由陽離子和陰離子組成的綠色介質，其獨特的性質，如可調極性、非揮發性、高穩定性等，引起了人們的廣泛關注。

為了提高離子液體的吸收能力，Y.Huang等在分子識別的基礎上，提出了預組織和互補性概念的新策略，前者決定識別過程的鍵合能力，後者決定識別過程的選擇性。首次設計了基於醯亞胺的離子液體捕獲低濃度CO2的方法，通過在含有10％（體積分數）CO2的N2中，使用具有預組織陰離子的離子液體，首次實現了高達22％(質量分數)（1.65mol/mol）的CO2吸收容量，並表明了良好的可逆性（16個循環）。

Y.J.Xu等成功地實現了由質子離子液體（PIL）催化的CO2化學吸收，發現帶有[Pyr]-的PILs表現出更強的鹼度和更大的自由空間，提高了CO2捕獲能力，證明了CO2的吸收行為在其活化和轉化中起著重要作用。

目前在工業應用的眾多脫碳方法中，使用 MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2法仍然具有一定優越性。在今後的研究中，研發吸收能力大、吸收速率快、腐蝕性低、再生能耗低的吸收體系是完善 CO2的吸收工藝的主要目標。在CCS中，理想的吸收劑應該同時具有較大的吸收能力及較低的再生能量，其中生物酶CA，離子液體與 MDEA 混合胺溶液等新型吸收體系的研發或將成為今後的發展方向。

二氧化碳封存與利用技術

大規模儲存與固定仍然是CO2減排的主要途徑，主要包括地質儲存、海洋儲存及礦物碳酸化固定。然而傳統的地質儲存有洩露的風險，甚至會破壞貯藏帶的礦物質，改變地層結構；海洋儲存運輸成本高昂以及會對海洋生態系統帶來影響，這使得研究者們的目光轉向礦石碳化。01二氧化碳礦石碳化

礦石碳化是利用存在於天然矽酸鹽礦石（如橄欖石）中的鹼性氧化物，如菱鎂礦(MgCO3)和方解石(CaCO3)，將CO2轉化成穩定的無機碳酸鹽，主要是模仿自然界中鈣/鎂矽酸鹽礦物的風化過程，以此實現CO2的礦石碳化。

在自然界中礦物碳酸化所使用的礦物儲量豐富，如蛇紋石[Mg3Si2O5(OH)4]、滑石[ Mg3Si4O10(OH)2]或橄欖石(Mg2SiO4)等，可供二氧化碳的長期捕獲，但其高耗能使之無法獲得可接受的成本效益。而且氣固之間的碳酸化反應需要在高溫高壓等苛刻條件下進行，存在成本高、耗能高、無法回收具有高附加值的產品等缺點。例如，粉碎矽酸鹽巖石，將其溶解在HCl中，以鹼為催化劑與CO2反應，每捕獲1 kg的CO2會消耗23 MJ的能量，同時產生1.3 kg的CO2。因此，現有技術存在CO2礦化反應速率低、反應條件苛刻、產物附加值低等問題，導致CO2礦化技術難以工業化實施。為了避免礦化的巨大影響，中國工程院謝和平院士和外國學者近幾年提出CO2礦化利用，其認為真正解決CO2末端減排的固碳技術應該開展CO2捕獲和利用，特別是利用富含鎂、鈣、鉀、硫等人類所需資源的天然礦物或工業廢料與CO2反應，將CO2封存為碳酸鈣或碳酸鎂等固體碳酸鹽，同時聯產高附加值的化工產品，是CO2利用的新途徑。02海水碳固定和利用技術

雖然固體礦物已有多種選擇，但仍有必要利用可能出現的新機會，以促進CCU技術發展。與固體材料相比，富含Mg2+/Ca2+的水溶液可以節約Mg2+和Ca2+浸出過程的操作成本。因此通過富含Mg2+/Ca2+的水溶液進行礦化可能成為解決二氧化碳問題的另一種有前途的方法。尤其是海水/濃海水對二氧化碳的利用非常具有吸引力，因為它能夠同時解決兩個問題，一方面能解決CO2的固定，另一方面還能解決來自海水淡化廠的海水預處理或滷水廢棄物問題。

W.Wang等通過對富Mg2+/Ca2+體系中碳酸鹽平衡的理論分析，確定提高水溶液pH可以增強自然條件下不會發生的碳酸化反應。理論分析表明，海水中超過90%的Ca2+和Mg2+可以通過沉澱的形式轉化為MgCO3和白雲石[MgCa(CO3)2]，1 m3的天然海水可以固定約1.34 m3或2.65 kg CO2(氣體體積、標準條件)。它不僅可以實現CO2的永久固定，還可以產生大量的碳酸鹽副產物，而且即使以這種方式捕捉全球的二氧化碳排放，每年自然海水中Ca2+/Mg2+的濃度也只會在百萬分之一的尺度上發生變化，生態效應可以忽略不計。Y.Zhao等考察了不同條件下二氧化碳在CO2-海水體系中的溶解平衡過程，提出以氫氧化鈉為媒介強化該過程的煙道氣固碳海水脫鈣工藝和機理研究，隨後又考察了以氧化鎂、氫氧化鎂、白泥為鹼源的固碳脫鈣過程[44]，其中以氧化鎂為鹼源的固碳脫鈣效果和經濟性最好。最近，G.M.Jose-Luis等提出利用富鈣鎂濃海水捕集利用CO2過程中使用多級沉澱法，碳酸鈣在第一級沉澱法中析出，而純三水碳酸鎂在第二級沉澱法中析出的思路。同時，Y.Zhao等也提出兩步沉澱法——利用海水中的鈣、鎂資源使CO2溶於海水中的碳酸根和碳酸氫根分別封存為碳酸鈣和碳酸鎂鹽的新工藝。

這些方法都需要外加鹼源，實際上，在該過程中只要加入鹼源，鹼源的製備就需要耗能。因此，在海水固碳工藝中鹼源選擇或製備方法的可行性是海水固碳工藝是否綠色化、能否真正實現經濟固碳的關鍵問題。

展望

近年來，國內工業發展達到了新的高度，由於中國是「一次能源以煤炭為主、二次能源以煤電為主」 的基本能源結構，如石油化工、能源化工等CO2主要排放產業，這就導致能耗的增大，CO2排量急劇上升。同時在節能減排的國家發展策略下，發展高效有益的二氧化碳利用技術取代傳統的工藝，在節能減排的同時創造直接或間接的效益，將是CCS發展的新方向。

工業區一直分布在城市邊緣，尤其沿海城市居多，未來可對沿海城市的重型工業引入海水，利用海水吸收煙氣中的CO2，實現少排甚至不排，而得到的固體產物（碳酸鹽）甚至能應用於鹽化工。此舉不僅減少了煙氣排放處理費用，還可以將海水的硬度進一步降低，這樣對海水淡化廠來說，減少了結垢離子（Ca2+、Mg2+）預處理步驟，從這一點來看，兩種產業的結合將會是未來的一個新的方向。

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