Miyaura硼酸酯化反應

2021-02-24 有機合成


鈀催化下芳基滷代物和雙聯硼試劑反應製備芳基硼酸酯的反應。對於分子中帶有酯基、氰基、硝基、羰基等官能團的芳香滷代物來說, 無法通過有機金屬試劑來製備相應的芳基硼酸，用此方法可以實現。

在極性溶劑裡此偶聯反應的產率可以得到很大的提高：DMSO≥DMF >dioxane> toluene。經過驗證，KOAc是應用於這個反應最合適的鹼，其他的如K3PO4或K2CO3這些鹼性略強的鹼會進一步使原料芳基滷發生自偶聯反應的結果。對於製備溴代物和碘代物相應的芳基硼酸酯，Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的結果，又由於其具有易於反應的後處理的優點，因此是目前最常用的一類催化劑。

對於氯代物，2001年Ishiyama經過研究發現在Pd(dba)2/2.4PCy3(3-6mol %) 的催化下此類反應可以接近當量的進行【 Tatsuo Ishiyama, Tetrahedron 57 (2001) 9813-9816】。對於含有吸電子集團的芳基氯，例如NO2、CN、CHO和CO2Me，反應進行的很快。而對於含有給電子基團或有位阻影響的基團的芳基氯，反應就明顯緩慢下來，需要更長的時間和更多的催化劑來完成。例外的是，2-氯吡啶不能得到目標產物。對這種氯原子緊鄰芳環雜原子的芳基氯進行反應的過程中，產生的硼酸或硼酸酯實在是太敏感了，很容易就轉變為雜原子芳環，如吡啶。

反應機理

機理分為芳基滷代物的氧化加成，金屬轉移和還原消除三步。


反應實例



一鍋法製備雙吲哚化合物。

相關文獻


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參考文獻

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Miyaura borylation，page 409-410.

二、《經典合成反應標準操作》

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