道可道，非常道；名可名，非常名。——老子《道德經》
糟粕所傳非粹美，丹青難寫是精神。——王安石《讀史》
摘要： 就不易理解和容易誤解這一點來說，entropy是非常特殊的一個物理量。Entropy的本意是一個同能量轉換相關的熱力學廣延量，中文的熵，或熱溫商，是對克勞修斯公式形式上的直譯。Entropy是一個具有深遠意義的基礎概念，量子力學以及後來的通訊理論都得益於熵概念之上的深入研究。
熱力學是大學物理教育中不可或缺的一門基礎課，我印象中這是一門教的人和學的人都倍感困惑的課程。我在德國鄉間一所大學讀書的時候，在機械系一間實驗室的窗框上讀到過這樣的一段話，原文記不住了，大意是「熱力學是這樣的一門課：你學第一遍的時候覺得它挺難，糊裡糊塗理不清個頭緒，於是你決定學第二遍。第二遍你覺得好像明白了點什麼，這激勵你去學第三遍；第三遍你發現好像又糊塗了，於是你只好學第四遍。等到第四遍，well，你已經習慣了你弄不懂熱力學這個事實了。」
我一向認為笑話也是來自生活的，所以看到這段話我會心一笑。別人怎麼回事我不知道，反正熱力學於我來說大約就是這麼樣的困難。況且，人家說這話的時候讀的是自己的先輩克勞修斯、 玻爾茲曼、普朗克 等熱力學奠基人用自己的母語撰寫的書，而我們讀的卻是物理教師用中文轉述或編或湊的課本。
你會發現中文熱力學教科書熱衷於在那兒來回搗鼓麥克斯韋關係式，但到底那些微分表示在什麼情況下才是真正有意義的物理量，一個麥克斯韋關係表示的是什麼物質體系的哪些物理量在什麼條件下的關聯，作者們似乎懶得理會。甚至各種自由能啊熱力學勢啊是針對什麼樣的體系提出的，是否都是基於同樣地也需要證明和辯護的熱力學第二定律，也是一筆糊塗帳。
至於一百多年前一幫子英國人、法國人、德國人是如何艱難地憑經驗構造熱力學的，熱力學如何導致量子力學關鍵概念的產生和薛丁格方程的推導，熱力學又是如何發展成了統計力學的，這些問題更是鮮有提及。而熱力學就一直這樣被恐懼著、誤解著，它在整個物理學體系中的重要性也未能得到充分的強調。
如果要給熱力學指定唯一的關鍵詞的話，筆者以為最恰當的是entropy 。熵是一個體系之作為熱力學體系所特有的廣延量，是熱力學的靈魂。可以說，如果一個體系的物理學描述不出現熵這個物理量，它就不是一個熱力學的問題。
熵是和溫度相聯繫的，實際上溫度是熵關於能量的共軛，但溫度並不總是可以定義的。一般的印象是，所謂研究物質的熱力學性質就是研究物質的某些特性隨溫度的變化，這裡的一個未明言的假設是，我們關切的是一個同熱庫取得熱平衡的體系，赫爾姆霍茲自由能是描述體系的合適的熱力學勢。
這樣做的好處是，溫度是一個可操控的外部控制參數。溫度一般會被混同於冷熱的感覺，溫度的概念比熵出現得早，但並不是說溫度就比熵是更基本的。人們之所以把熱力學性質看成是物理性質對溫度的依賴而不是表達成同熵的關聯，筆者揣測是因為人們還不習慣於面對熵這樣的emergent的概念 。熵是一個非常獨特的概念，就不易理解和容易誤解這兩點來說，在整個物理學領域，熵都是鮮有其匹的一個詞。
Entropy的概念是1865年克勞修斯正式引進的一個關於熱力學體系的態函數，用來表述熱力學第二定律，其本意是希望用一種新的形式來表達熱機在其循環過程中所要滿足的條件。考察一個閉合的過程，有 ：
其中dQ是流入系統的熱量，T是絕對溫度。
對於可逆過程，有 ：
這說明對可逆過程，從狀態A到狀態B，不依賴於路徑，有 ：
所以說S是一個狀態函數。
實際上，無論循環是否是可逆的，在循環結束時，「工作介質」是恢復了原狀的。針對一個熱力學體系，總可以定義這樣的狀態函數 S，它是一個廣延量，一個對氣體、磁體、電介質來說是共性的東西。
因為這個新物理量是同能量在物理意義上密切地聯繫在一起的，克勞修斯參照能量和轉變，構造了一個和能量字面上貼近的新詞entropy，意指這是一個描述能量轉換的新概念。
克勞修斯的原文中用它來表示「轉變的內容」 。Trope這個詞有轉變、朝向的意思，由它構造出來的isotropic 也是描述物質性質的常用詞。此外，heliotropism和geotropism 也有助於對entropy的理解。Trope還有迴轉的意思，這從 Tropic of Cancer和Tropic of Capricorn兩個詞中可明顯看出。
圖1 向日（heliotropic）葵是trope這個詞的圖解。
Entropy 一詞傳入中國，據文獻說是在1923年5月25日。I. R.普朗克 來南京講學，在南京東南大學作《熱力學第二定律及熵之觀念》等報告，胡剛復教授為普朗克做翻譯，首次將entropy譯為熵 。其根據是公式 ds=dQ/T，因為是熱力學概念，從火；此表達式又是個除式，為商，故名為熵！文獻[3]中有 「濮朗克教授……講 『熱學之第二原理及熱溫商之意義』」的說法， 但也未敢斷言。筆者未能找到胡剛復教授翻譯entropy的確切中文文獻記載。
此外，筆者印象中德國物理學家名普朗克的對熱力學有貢獻的科學家就是Max Planck，雖然普朗克被認為是量子概念的創始人，但普朗克常數卻是研究熱力學的結果。筆者翻閱德國物理學會紀念普朗克誕辰150周年文集和普朗克傳記，也未見提起1923年曾訪問中國一事。Entropy如何轉變成了中文的「熵」， 這一點還盼國內科學史家詳加考證。
中文熵，或曰熱溫商，確實易讓人聯想到除式 ds=dQ/T 而非能量轉換的內在問題。此公式是計算工具，卻不是entropy 的定義。若由熵，或熱溫商，來理解entropy，難免誤入歧途。其根據積分公式而來的漢譯有其歷史的合理性，但從根本上來說卻是錯誤的，似乎熵的定義或計算依賴溫度的存在。
熵是比溫度更基本的物理量，對溫度無從定義的體系，熵一樣是可定義、可計算的。雖然歷史上是由熱力學第二定律導致了熵概念的引入，但熱力學的敘述卻可以從一開始就引入熵。歷史的發展方向常常和自洽理論的結構不一致，這一點應該不難理解。
關於熵的性質，應注意到首先它是一個廣延量，應有可加性：考察一個具有N1+N2粒子的熱力學體系，設想用一個虛擬的隔板將體系分割成粒子數分別為N1，N2的兩部分，則熵的定義或算法必須滿足 S(N1+N2)=S(N1)+S(N2) 。熱力學的第一件要務是寫出體系的內能 U=U，其中熵S、體積V和粒子數N對應的強度量分別是溫度T、壓強p和化學勢μ，是體系的內在性質；而電極矩P和磁矩M對應的分別是外加電場和磁場。
理解熵的第二個要點是它是一個emergent 物理量。Emergent本意是冒出來的、突然出現的；emergent物理量是指粒子數增多到某個臨界值以上才出現的物理性質，同動量、能量這種對單個粒子也能很好定義的物理量相映襯。實際上，體積、壓強也是emergent 物理量，熵並不比體積或壓力是emergent更難理解。
對於少粒子體系來說，粒子在容積為V的約束空間中遊蕩，我們很少會把一個大的真空室當作是幾個分子氣體體系的體積。只當分子數足夠多的時候在整個約束空間的每個小區域內的分子密度，或該空間區域被粒子訪問的頻率，都是抗漲落的，我們才把約束空間當作氣體體系的體積。
同樣，對於幾個粒子組成的體系，約束的表面會不規則地受到來自粒子的碰撞，但還沒有壓力的概念。只當分子數足夠多的時候在整個約束面上的任意小鄰域內單位時間得到碰撞的動量傳輸是抗漲落的，我們才把約束空間受到的碰撞籠統地用氣體體系的壓力來表徵。
熱力學不習慣從一開始就用S作為與V，N等同身份的基礎變量來書寫，可能是人們還不習慣於處理熵這樣的比體積更不直觀的emergent物理量。但近幾年來emergent phenomenon的研究得到廣泛的重視，連引力也可從呈展現象的角度看待，相信從一開始就用S,V, N展開熱力學討論的書籍會很快面世。這樣的熱力學，如同有人對經典力學做過的那樣，是用一張PPT就能說清楚了的。
圖2 氣體的體積和壓強，一樣都是只當粒子數足夠多的時候（右圖）才是完好定義的物理量。
熱力學很大程度上給人以經驗科學的印象，時至今日許多教科書都直白地表露這一點。為了給熱力學奠立堅實的理性的基礎，其中至關重要的一點是如何理解不可逆性或熱力學第二定律，玻爾茲曼為此進行了艱苦卓絕的探索。篇幅所限，不能詳述玻爾茲曼的工作，此處僅指出玻爾茲曼基於原子假設，把事件的不可能性表述成了相應體系狀態的極小概率。
他的偉大之處在於在1872年～1875年間給出了熵的定量表達，1900年普朗克將它寫成我們現在熟知的形式 S=k logW， 其中W應被理解為同體系熱力學變量相恰的宏觀狀態數。
不過，這裡有個誤解。用在這裡的W是德語概率Wahrsheinlichkeit的首字母，狀態數和某個狀態出現的概率是倒數關係，故此公式中的W是理解為狀態數還是概率問題不是太大，只相差一個負號。後來出現的吉布斯熵、香農的信息熵 ，其定義都是基於概率的概念，所以都有一個負號。
因為利用狀態數有其便利的一面，為避免混淆，一些統計力學書中把熵公式寫成 S=k logΩ的形式，用Ω表示同宏觀狀態相恰的微觀狀態數。這個熵公式的美妙之處在於，若體系的狀態數或機率具有可分解性 ，這在經典熱力學和古典概率中是得到滿足的，則熵應有可加性，這是熵作為一個熱力學的廣延量必須具備的性質。
考察這部分內容時，筆者有了「物理學唯賴天成」的感覺。熵公式是為了應付計算階乘，factorial，的麻煩，被鬼使神差地通過近似引導到對數函數的形式上的。而經典概率的可分解性, factorizability, 恰恰通過對數函數保證了熵的可加性。奈何天意乎？
而這般得窺天機的工作，是要耗費心血甚至要以生命為代價的。玻爾茲曼的工作建立在原子論的基礎上，而1900年前後人們還沒有能力看到原子，對原子論的懷疑或責難也算情理之中的事情，這裡面尤以馬赫的名言 「Haben Sie mal Atom gesehen」為代表。1906年，飽受壓抑之苦的玻爾茲曼自殺身亡。巨星隕落，為後人留下無限的哀思。80年後，人類終於能夠從圖像上分辨出單個原子。
圖3 維也納中央公墓樹立的玻爾茲曼的胸像。
熱力學長期被看作是一門普通物理課，對近代物理中的量子力學、固體量子論等同熱力學的淵源卻強調不足。許多人印象中， 普朗克是量子力學的創始人，實際上他把一生都獻給了熱力學。
2008年，德國物理學會紀念普朗克誕辰150周年紀念文集之一的題目就是「獻給熱力學的一生」。愛因斯坦因對相對論、量子力學的貢獻聞名於世，實際上他關於布朗運動和金剛石比熱的工作已盡顯大家風範，後者開啟了固體量子論這門學科。熱力學才是一門高深的、又要求修習者具有天分的學科！
有一種論斷，認為提出量子論並非普朗克的本意，所以一直有「普朗克：違背自己意願的革命家」 的說法。不考慮意願的問題，就具體的工作來說，普朗克從假定的熵與內能的關係式出發擬合黑體輻射公式確是神來之筆。記黑體輻射在頻率 ν 處的單位體積平均能量為 Uν 假設
（1）
其中「h」 是一未定常數，要求 Uν /hν 為無量綱量。由
可得
這實際上就是維恩公式
這當然只能同黑體輻射譜的高頻部分擬合 但這個假設的熵的形式之二階微分
（2）
卻給了普朗克以重大啟發。如果式右側的表示在ν→0時，分母上的hν漸變為 Uν ，問題就可能得到解決。普朗克把式改寫成
， 立即得到了
換算成能量的譜密度，就是
(3)
這個公式很好地擬合了黑體輻射的實驗數據。這個公式公開幾天之後， Kurlbaum就得出了h=6.65×10-34Js。這時的 「h」 就是一個常數，它的量子力學意義是後來被賦予的。注意，公式同現在的黑體輻射公式相差一個常數2，因為那時人們沒認識到光子有自旋，更不理解光子的自旋為1為什麼意味著存在兩種而不是三種模式。
有趣的是，1924年，玻色推導黑體輻射公式就暗含了光子有兩種模式，所用方法就是玻爾茲曼曾採用的計算將N個全同粒子分配到不同狀態上之可能狀態數的那一套。
圖4 普朗克和他的著作《熱力學教程》。
玻爾茲曼的熵公式是物理學史上最偉大的構造之一，是經驗的熱力學同其理性基礎統計力學之間的橋梁。這個公式不僅僅屬於熱力學和統計力學，它的對外延伸同樣給出了令人震撼的結果。熵公式的延伸，或曰借用，之一是量子力學的薛丁格方程。1924年德布羅意提出了物質波的概念，論文在1925年被傳到了瑞士蘇黎世。德拜認為既然物質可以是波，是波則需要個波動方程。薛丁格 接受了這個任務，於1925年的聖誕節到瑞士達沃斯小鎮度假兼工作，由此完成了構造出量子力學波動方程的偉大工作。
不過，在其1926年發表的兩篇論文裡，薛丁格的「那些推導過程其實根本不是推導，而僅是一個似乎可以接受的論證」 。薛丁格本來是從相對論出發的，但因為當時對電子自旋的認識還缺乏，故沒能走通。薛丁格轉而從老師玻爾茲曼的熵公式出發來構造波動力學。將公式 S=k logW 中的狀態數W替換成另一個量ψ來描述波，S=k logψ，然後反過來寫成 ψ=exp(S/k)，然後再寫成
的形式。這裡虛數「i」使得該式變成了波動函數，引入
就和量子搭上了關係。作為exp函數的變量，
應該是無量綱的，這樣看來，S 就應該是某種作用量。而經典力學裡面本來就有關於作用量 的Hamilton-Jacobi 方程
這樣後續的推導也就能回到經典力學了，由此就湊出了所謂的薛丁格波動方程
所以，就薛丁格方程而言，筆者看不出有什麼和經典力學精神相異的東西。
圖5 維也納大學擺放的薛丁格胸像。容易看出同玻爾茲曼塑像的相似性。是對師承關係的隱喻還是源於同樣的維也納設計風格？
熱力學的另一個延伸是由香農於1948年做出的。參照1878年吉布斯給出的熵表達式
其中pi 是微觀狀態「i」 在系統漲落中出現的機率，香農提出了信息熵 的定義
它反映了「發生概率越小的事件其發生包含越多的信息」的思想。香農信息熵的定義讓信息的定量化成為可能，成了通訊理論的基礎。
熱力學第二定律將熵推到了作為熱力學系統演化方向判據的位置：對於一個孤立的體系，體系的熵恆增加。熵增加意味著系統可能的狀態數的增加，因此直觀上熵增加就和系統的無序聯繫了起來。
但是，熵同無序度之間的關係卻存在誤解。所謂熵增加對應狀態數的增加，但狀態數是相空間裡的概念，並不必然地同坐標空間裡的、視覺上的從有序到無序的變化相一致。熵增加在坐標空間中可能表現有序來，比如一定條件下小水珠會聚集成大水珠。
另一個值得注意的現象是，系統某個自由度上的熵的減小可能換來系統總熵的增加，但那個自由度上熵的減小所對應的有序，因為視覺上較明顯容易讓人誤以為整個體系變得有序了。比如由棒狀單元組成的系統，像類似細火柴棒的絲狀液晶，水面漂浮的竹排，夏天廣場上躺著納涼的人群。
這些體系沒有位置有序但可以自發地表現出長程的取向有序，因為沿著長軸方向的取向有序可以在橫向方向上換來更大的活動自由，這顯然是符合熱力學第二定律的，這種連江上放排的老鄉都知道的事實，即體系一個自由度上熵的減小會換來其它自由度上熵的大增，卻被一些科學家冠上了「熵驅動的有序」這樣一個誤導性的名稱，實在匪夷所思。
圖6 從有序到無序作為自發過程的例子。
圖7 水面漂浮的竹排和絲狀液晶模型。沿著長度方向的有序換來橫向更大的活動自由，但特定自由度上的自發有序對應的仍是體系的熵增加。
熵增加過程被認為是體系的自發過程，它規定了時間的箭頭。是不是熵減少的過程絕對不會發生呢？有一種觀點認為答案是否定的，否定來自龐加萊 1890年發表的循環定理。考慮一個佔據有限體積，能量有限的系統，龐加萊循環定理說，無論你的初始態如何，只要你等足夠長的時間，系統會回到任意靠近這個初始態的一個態。
既然是相空間的構型經過一個過程回到原點，則必然既有熵增加的時候，也有熵減小的時候，這和熵增加原理似乎存在不可調和的矛盾。筆者以為這個所謂的矛盾有關公戰秦瓊的味道。龐加萊循環定理中描述經典力學運動的時間，同牛頓絕對時間一樣是個數學的參數，在這個力學體系裡，沒有引入熵這個呈展的廣延量，至少是未指明如何引入的。因此這個矛盾根本不成立！筆者這個觀點是否正確，請方家指教！
實際上，力學描述如何引入熵這個概念，而後才能共同建立起對體系的熱力學描述，是理解統計力學的一個非常關鍵的問題。遺憾的是，這一點在教科書裡很少有人交代，筆者也一直未能讀到熱力學、統計力學奠基人在這方面的描述。筆者注意到，統計力學自Hamiltonian力學出發，是在構造配分函數
時手動添加進熵的共軛量溫度的。這個配分函數的對數聯繫著體系的Helmholtz自由能F，而熵是由公式
才給出的。這個做法，即熵作為溫度T的共軛量後給出，至少形式上會給人以熵的引入依賴於溫度的存在的印象。事實當然不是這樣。
熵這個概念雖然今天已被人們運用到了許多學科中去，但在關於熱力學的文本中人們對熵感到生疏的歷史痕跡依然還在。像玻爾茲曼常數，人們習慣用的物質比熱，本質上都是熵。在相變和臨界現象的實驗研究中，常見人們測量比熱卻不從熵的角度深入討論問題就是這種生疏感的表現。
物理學研究固然需要以易測量的物理量來求得事實的佐證或應用的實施，但對於內涵的理解，還是應該建立在基礎概念上。熵的概念是一個豐富的礦藏，筆者未能窺其奧秘之萬一，且一篇短文也不足以描繪神龍之首尾。匆匆收筆，留待有機會時再論。
補綴
1. 所謂「普朗克」1923年訪華一事一直困擾著我，期間我曾託人到南京尋找原始資料未果。本文付印以後，自然科學史所的朋友來信指出，1923年訪華的「普朗克「應為Rudolf Alois Valerian Plank。Plank出生於烏克蘭， 後曾在Dantzig 工業大學擔任熱學教授，在德國Karsruhe工業大學擔任機械學教授，1956年曾任美國哥倫比亞大學客座教授。
Plank 長期致力於熱力學研究，1949年創辦《製冷技術》雜誌，其1925年獲得Karsruhe工業大學教授職位所作的升職報告的題目就是「熵的概念」。在一篇題為 「我們不可以忘卻德國『深度製冷之父』」的文章中，我找到了這樣的一句話: 「他那時甚至已經同中國有了聯繫，可算是Plank曾來華的比較可靠的證據。
再後來，馮端先生託人來信，指出他書中的 「I. R. 普朗克」，其中的「I」實際上德語Ingenieur的首字母 ，可能當時的文獻就造成了訛錯。可以這樣猜測，Plank來華時的名帖可能是Prof. Dr. Ing. Rudolf Plank， 其全名被國人給理解成了 「I. R. 普朗克」。
關於 Rudolf Plank訪華的細節，《物理》雜誌2010後半年有一篇文章詳細論述。
2012年，此文入選《物理》雜誌四十年經典，筆者應邀專門撰寫了一段回顧，照錄如下：
Entropy 變成熵的考證：
初學熱力學，知道了熵這個概念，後來又學了entropy/Entropie，但對西文的Entropy如何轉化成了中文的熵，倒也沒當作一回事。然而。期間慢慢感覺到，從熵，即熱溫商，ΔQ/T，去理解entropy是有問題的，於是有了要理清entropy 概念如何傳入中國的想法。
讀馮端先生《熵的世界》一書，中有「1923年，I. R.普朗克來中國南京講學，著名物理學家胡剛復教授為其翻譯時，首次將『entropy』翻譯成為『熵』」一段。普朗克的字樣易讓人想起提出量子論的普朗克，但那人德語原名為Max Planck，且Planck傳記中從未提及他來過中國一事。
於是，我向劉寄星教授請教I. R.普朗克為何人，劉寄星教授讓我找趙凱華教授《北大物理九十年》一書，發現那裡有「濮朗克教授與1923年5月29日至6月1日在北大理學院大講堂和國立工業專門學校講：『熱力學之第二原理及熱溫商之意義』，『Nernst熱論』……」的字樣，可見趙凱華先生對此事也不知情。託朋友查南京的老檔案，未果。
後來，我同科學史所方在慶研究員說起此事，方在慶研究員用翻閱德國電話黃本的方法，檢索發音接近普朗克的物理學家的姓名，找出了1923年訪華的普朗克為Rudolf Alois Valerian Plank。
Plank出生於烏克蘭，後曾在Dantzig 工業大學擔任熱學教授，在德國Karsruhe工業大學擔任機械學教授，1956年曾任美國哥倫比亞大學客座教授。Plank 長期致力於熱力學研究，1949年創辦《製冷技術》雜誌，其1925年獲得Karsruhe工業大學教授職位所作的升職報告的題目就是「熵的概念」。
後來，我在2008年的深度製冷雜誌上找到了關於Plank的介紹，其中有「Und er knüpfte damals schon Verbingdungen sogar bis nach China」一句，算是Rudolf Plank來華的重要證據。馮端先生一書中的「I. R.普朗克」，應是當年的報導錯把頭銜 「Prof. Dr. Ing.」 中的Ing. 當成名字造成的。
我把這些內容報告給了劉寄星教授和趙凱華教授，他們覺得這件事算是有了著落。後來，劉寄星教授還專門委託首都師範大學研究歷史的同仁翻出了1923年的老報紙，研究了Plank 1923年在中國的活動，結果發表在《物理》雜誌2010年第8期上。至此， entropy如何變成熵的考證活動，終於塵埃落定。
關於entropy 如何變成熵的這段考證經歷，讓我有一個感慨，就是關於如何在中文語境中嚴格正確地表達和理解物理學，我們還缺的太多。像Rudolf Plank 這樣被稱為「深製冷之父 」的著名物理學家，我們竟然根本不知道此人且長期滿足於不知道此人，說明我們的物理學，包括物理學研究和物理學教育，確實欠缺點兒什麼。當然， entropy有比熵更多的內容，需要我們仔細體會。——曹則賢 2012.1.19
2. 在Karl Popper的Unended Quest, Routledge, London (1992), 一書中， 有觀點認為信息是負熵，熵意味著缺乏信息， 不知道。信息熵借用了物理學熵的概念，但似乎不應該當做一回事兒。
3. 著名的熵公式 S=k logW 是柏林大學熱力學老師普朗克先寫出來的。
4. 維恩1894年的文章「輻射的熵與溫度」 (Wilhelm Wien, Temperatur und Entropie der Strahlung, Annalen der Physik 288 (5), 132–165 (1894)) 應該是一篇物理學經典。在這篇文章中維恩指出，對於黑體輻射，ν/T是不變量。這篇文章對普朗克1900年的革命性工作有多大影響，不得而知。