「產學研」應用於聚丙烯塑料的水性複合塗層的製備及性能研究

塑料材料由於其密度小，並具有優異的耐熱性、耐候性；良好的耐衝擊性以及較好的成型性，目前被廣泛應用於汽車行業。在所有塑料品種中，聚丙烯（PP）及改性聚丙烯材料的應用約佔到汽車車用塑料的30%以上，PP材料可用於汽車的保險槓、儀錶盤、手套箱、門護板、副儀錶板、柱護板、座椅護板等部件。

為了提高聚丙烯材料的裝飾性，同時增加材料的保護功能，通常在聚丙烯上噴塗塗料。然而，由於PP材料具有較高的結晶度和較低的表面能，導致塗料在PP基材上附著力較差，目前行業通常採用表面處理的方法來提升塗層附著力，但這些方法工序複雜，並且表面處理的效果不均勻、活化時效短，存在很大的缺陷。另一種有效提升塗料在PP基材的附著力方法是使用PP水（氯化聚丙烯清漆）作為附著力促進層，提升塗層與基材間附著力。目前聚丙烯塑料塗層體系包括底漆層/附著力促進層、色漆層和罩光清漆層，其中底漆層/附著力促進層可以有效提升塗層附著力。然而，以上所述塗層體系主要為溶劑型體系，在塗料製備和施工過程中需使用大量溶劑，對環境造成極大的汙染。隨著塗料行業環保化的呼聲越來越高，開發更為環保的聚丙烯塑料塗料成為該行業面臨的巨大挑戰之一。其中，水性塗料是塗料環保化的方向之一，國外公司已陸續開發出應用於聚丙烯塑料基材的水性工業塗料產品。國內多家研究機構也在著力開發此類產品。國內市場中在汽車原廠漆領域，PP基材水性漆暫時還未開始量產，主要在推廣階段，而在汽車修補水性PP塗料領域，已有多個廠家使用PP用水性塗料，一般使用水性PP樹脂作為附著力促進劑組分，加入塗料中提升附著力。對性能要求稍低的採用單組分水性PP底漆，對性能要求較高的採用雙組分水性PP底漆，極大地降低了VOC的排放。然而，該塗層體系中最關鍵底漆組分的水性樹脂技術壁壘較高，嚴重依賴於進口，導致產品開發進度緩慢。因此，研製一種應用於聚丙烯材料底漆的水性樹脂，並開發配套的水性塗層體系，成為PP塑料塗料行業非常迫切的需求。

基於以上背景，本文首先採用丙烯酸酯單體對氯化聚丙烯進行改性，製備得到丙烯酸改性氯化聚丙烯的水性樹脂；將所製備的水性樹脂作為（成膜）附著力促進樹脂，製備水性PP底漆，並製備配套的水性面漆和水性罩光清漆，獲得PP塑料塗料成套水性工業塗料解決方案。

1實驗部分

1.1實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基環己烷：工業級，韓國SK化學；二丙二醇丁醚（DPnB）、丙二醇甲醚（PM）：工業級，陶氏化學；二甲基乙醇胺（DMEA）：分析純；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；去離子水：自製；改性氯化聚丙烯（CPP）：工業級，日本東洋紡織，江陰市榮新塑化有限公司提供；水性丙烯酸樹脂CTR6014（固含量45%）：中海油常州環保塗料有限公司；消泡劑TEGOAirex902W、潤溼劑TEGO270，工業級，德固賽迪高；增稠劑RHEOLATE299：工業級，海名斯德謙。水性色漿（灰，CTR-6086）、水性面漆（白，CTW-6090）、雙組分水性聚氨酯罩光清漆（CTW-6096）、顏填料及其他塗料助劑：工業級，中海油常州環保塗料有限公司。PP塑料基材採用江陰市榮新塑化有限公司提供的標準PP板材。

1.2丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂的製備

在裝有滴液漏鬥、溫度計、冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中，加入計量的CPP和適量溶劑，緩慢升溫至80~90℃逐步溶解，繼續升溫至90~100℃，然後使用滴液漏鬥滴加計量的單體和引發劑的混合物，3h內滴完，滴加結束後，在90~100℃下保溫4h。加入DMEA中和，加入去離子水，得到丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂。根據功能丙烯酸酯單體種類不同，分別記為A-CPP-1和A-CPP-2。製備樹脂的參考配方見表1。

表1丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂配方

作為對比，製備物理共混的丙烯酸酯改性氯化聚丙烯，其製備方法如下：加入計量比的混合溶劑，升溫至90~100℃，然後滴加計量比的單體與引發劑的混合物，3h內滴完，滴加完成後，在90~100℃下保溫4h，保溫結束後，降溫至80~90℃，加入CPP攪拌1h溶解，中和、加入去離子水，物理共混的丙烯酸改性氯化聚丙烯，記為A-CPP-0。

1.3聚丙烯塑料水性底漆的製備

按照表2配方，將1~7依次加入調漆缸，分散至規定細度，加入8~9調整至規定黏度，過濾包裝，得到PP塑料水性底漆，分別記為P-CPP-0、P-CPP-1、P-CPP-2。其中，P-CPP-0為對比樣，其成膜樹脂中未加入改性氯化聚丙烯樹脂，全部使用水性丙烯酸樹脂CTR6014。

表2水性單組分聚丙烯塑料塗料底漆配方

1.4塗料施工及複合塗層樣板製備

將聚丙烯塑料工件表面用溶劑清洗乾淨。首先噴塗底漆，根據施工要求在底漆中加入去離子水調節黏度，噴塗表幹15~20min，接著80~90℃烘烤15~20min，底漆厚度控制在10~15μm；再噴塗水性面漆CTW-6090，面漆厚度控制在15~25μm，表幹15~20min；再噴塗雙組分水性聚氨酯罩光清漆CTW-6096，罩光清漆厚度控制在40~50μm，室溫乾燥10~15min後，在80℃下烘烤30min固化。所製備樣板室溫條件下放置7d後測試性能。其中PP塑料水性底漆P-CPP-0、P-CPP-1、P-CPP-2對應的複合塗層分別記為C-CPP-0、C-CPP-1、C-CPP-2。

1.5性能測試

紅外光譜：使用KBr壓片法製備測試樣品，將樣品均勻塗在KBr晶片上，在紅外燈下烘乾。採用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）進行測試，掃描範圍為4000~400cm-1。

相對分子質量：採用Waters公司的凝膠滲透色譜儀，使用515恆流泵，流速lmL/min；流動相：四氫呋喃（色譜純）。

乳液粒徑：用動態光散射（DLS）測量樣品的粒徑及粒徑分布。實驗中採用雷射粒度儀測定樹脂的粒徑及粒徑分布，測試溫度為25℃，雷射器角度為90o，測試雷射波長為633nm。

黏度：採用旋轉黏度計在25℃下測量水性樹脂的黏度。

DSC：採用DSC對聚合物玻璃化轉變溫度進行研究。測試前需要先消除樣品熱歷史再進行升溫測試。

塗層性能測試：根據塗層性能的對應國標進行測試。PP塑料塗料的底漆附著力測試單獨製備測試樣板，即在PP塑料底材上噴塗所製備的水性底漆，表幹後在80℃下烘烤30min實幹。複合塗層的性能制板條件為：分別依次噴塗底漆、水性面漆和水性罩光清漆，採用3塗2烘工藝，製備得到複合塗層，測試複合塗層性能。

2結果與討論

2.1水性樹脂物理性能

利用丙烯酸酯單體對氯化聚丙烯進行接枝改性，採用以氯化聚丙烯為底料、滴加丙烯酸酯單體的聚合工藝。在滴加過程中，一部分丙烯酸酯單體接枝到氯化聚丙烯側鏈中，另一部分丙烯酸酯單體自身發生聚合，生成純的聚丙烯酸酯樹脂，即實際上所製備的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂為丙烯酸接枝氯化聚丙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的混合物。採用N,N-二甲基乙醇胺中和後，樹脂中被中和的羧基提供樹脂的親水性，使樹脂具有水溶性而完成水性化。採用2類不同的丙烯酸酯單體改性的氯化聚丙烯樹脂，其物理性能如表3所示。所製備乳液外觀為乳白色，黏度適中，易於配漆操作。通過測定樹脂的貯存穩定性可以考察丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂是否成功接枝丙烯酸組分。通常情況下，將所製備的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂放置在40℃烘箱中30d，加速測試其貯存穩定性。由實驗結果可知，2種樹脂的貯存穩定性均較好，這也證實了丙烯酸單體接枝到氯化聚丙烯分子鏈中，提供氯化聚丙烯親水性，從而使疏水的氯化聚丙烯組分在貯存過程中不發生沉澱。作為對比，採用物理共混方法製備的水性丙烯酸-氯化聚丙烯雜化乳液，在40℃烘箱中30d後發生沉澱，即氯化聚丙烯組分在貯存過程中發生了沉澱，也進一步驗證丙烯酸酯單體成功接枝氯化聚丙烯。

表3丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂物理

2.2紅外表徵

圖1分別給出了氯化聚丙烯（本文使用酸酐改性的氯化聚丙烯，記為CPP）、常規丙烯酸酯單體改性水性氯化聚丙烯樹脂（A-CPP-1）和甲基丙烯酸異冰片酯作為功能單體改性水性氯化聚丙烯樹脂（A-CPP-2）的紅外光譜。

圖1水性樹脂紅外光譜

由圖1可以看出，在曲線a中，出現氯化聚丙烯的特徵吸收峰如下：在2949cm-1和2853cm-1處為—CH2—的伸縮振動峰，1450cm-1為—CH2—的彎曲振動峰，2873cm-1為—CH3的伸縮振動峰，1385cm-1為—CH3的對稱變形振動，C—Cl的特徵吸收峰位於694cm-1。此外，曲線a中位於1716cm-1附近有中等強度的吸收峰，這歸屬於酸酐改性氯化聚丙烯分子結構中—COO—的吸收峰；對比曲線a，從曲線b和c中可以明顯看到，採用丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯的紅外光譜在3510cm-1附近出現羧基和羥基的特徵吸收峰；在1716cm-1附近出現羰基的特徵吸收峰明顯增強，在1140cm-1和1240cm-1附近也出現了明顯的C—O—C的伸縮振動峰，此外，位於694cm-1附近歸屬於C—Cl的特徵吸收峰仍存在，表明聚丙烯酸酯結構成功對氯化聚丙烯分子鏈進行接枝改性。

2.3平均粒徑

水性樹脂的粒徑及其分布會影響樹脂的貯存穩定性、成膜性能以及耐化學品性。圖2為改性水性氯化聚丙烯樹脂的粒徑及其分布。

圖2粒徑及粒徑分布

由圖2可知，採用常規丙烯酸酯單體改性的水性氯化聚丙烯樹脂A-CPP-1的粒徑呈現出三峰分布，分別在28.2~142nm、164~825nm、1280~5560nm這3個範圍內呈現正態分布，其中28.2~142nm，164~825nm範圍主要歸屬為改性水性氯化聚丙烯乳液製備過程中未參與共聚的聚丙烯酸酯組分，其分子鏈中不含氯化聚丙烯，親水性更強，因此粒徑更小；1280~5560nm範圍內歸屬為改性水性氯化聚丙烯乳液製備過程中丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯組分，其分子鏈中含有氯化聚丙烯，疏水性更強，相同酸值條件下，粒徑更大。採用甲基丙烯酸異冰片酯改性的改性水性氯化聚丙烯樹脂A-CPP-2的粒徑呈現雙峰分布，分別在122~220nm、1480~5560nm這2個範圍內呈現正態分布。類似A-CPP-1，水性樹脂A-CPP-2中122~220nm範圍歸屬為改性水性氯化聚丙烯乳液製備過程中丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯組分，1280~5560nm範圍歸屬為改性水性氯化聚丙烯乳液製備過程中丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯組分。

2.4相對分子質量

高聚物性能在很大程度上決定於其相對分子質量及其分布。對於具有附著力促進作用的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂，其相對分子質量對塗層性能影響較大，相對分子質量太低時，附著力和耐酒精、耐溶劑性較差，相對分子質量太高時，噴塗施工作業較差。

表4和圖3給出了改性原材料CPP\常規丙烯酸單體改性氯化聚丙烯A-CPP-1和功能單體改性氯化聚丙烯A-CPP-2的相對分子質量及分布。

表4水性樹脂相對分子質量及其分布

圖3水性樹脂相對分子質量及其分布

由表4和圖3可知，採用丙烯酸酯改性氯化聚丙烯樹脂，改性後樹脂的平均相對分子質量降低，相對分子質量分布變寬。這是由於所製備的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂為丙烯酸接枝氯化聚丙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的混合物，其中聚丙烯酸酯樹脂組分的相對分子質量相對更低，而對於多分散性的聚合物來說，其凝膠滲透色譜的曲線是各種聚合物凝膠滲透局限的疊加，因此，最終的改性樹脂的相對分子質量降低，而相對分子質量分布變寬。對比採用2類不同丙烯酸酯單體改性的樹脂相對分子質量可知，採用甲基丙烯酸異冰片酯改性的樹脂相對分子質量分布更均勻，對樹脂配製塗料的施工和最終的塗層性能可能有一定的提升，這歸結於甲基丙烯酸異冰片酯的側鏈大位阻對於樹脂合成過程中的降黏作用，有利於聚合反應更均勻，使得相對分子質量分布更窄。

2.5玻璃化轉變溫度

丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）決定了其塗膜的硬度和抗劃傷性。此外，丙烯酸樹脂的Tg越高，制漆後塗膜乾燥速度越快；在相同的樹脂合成反應條件下，樹脂的Tg越高，樹脂反應最終黏度越大。丙烯酸樹脂Tg越高，制漆後塗膜耐溶劑性、耐腐蝕性越好。

採用DSC對氯化聚丙烯（CPP）、A-CPP-1和A-CPP-2的Tg進行表徵，結果如圖4所示。

圖4水性樹脂的DSC曲線

由圖4可知，氯化聚丙烯（CPP）的Tg約為28℃，A-CPP-1樹脂的Tg約為30℃，與理論設計相符合；引入甲基丙烯酸異冰片酯作為功能單體後，A-CPP-2的Tg提高到39℃。A-CPP-1和A-CPP-2都只有1個明顯的玻璃化轉變溫度，表明丙烯酸接枝改性氯化聚丙烯與自聚的聚丙烯酸酯樹脂具有良好的相容性，有利於最終得到的水性樹脂的穩定，塗層也會表現出更優異的綜合性能。

2.6附著力

對於應用於聚丙烯塑料基材的水性塗料來說，其關鍵技術指標在於塗層的附著力。由於該塗層為複合塗層，考察塗層的附著力包括以下3個方面：（1）水性底漆與PP基材的附著力；（2）複合塗層的附著力；（3）塗層耐熱水煮後的附著力。首先，水性PP底漆對於聚丙烯底材的附著力要好，這是整個複合塗層具有優異附著力的基礎；其次，色漆（或金屬閃光漆）層對底漆層的附著力要好，即層間附著力優異。此外，對於PP塑料塗料的複合塗層，還需要考察在40℃下的耐水性，汽車行業一般要求在40℃下耐水10d，塗層不起泡、不變色，並且複合塗層的附著力不受影響。

表5和圖5分別給出了採用水性底漆P-CPP-0、P-CPP-1、P-CPP-2以及配套複合塗層C-CPP-0、C-CPP-1、C-CPP-2的附著力。

表5水性底漆及複合塗層附著力

由表5可知，P-CPP-1、P-CPP-2水性底漆以及對應的複合塗層的附著力優異。作為對比，未加入丙烯酸改性水性氯化聚丙烯製備的水性底漆P-CPP-0及其配套塗層Ｃ-CPP-0與PP塑料基材的附著力特別差，劃格法測試完全剝落。特別地，在40℃水中浸泡10d後，採用功能單體改性的複合塗層C-CPP-2在熱水中浸泡後突出曾附著力達到1級以上，而常規複合塗層C-CPP-1在熱水浸泡後附著力降低較為明顯。這可以歸結於底漆中聚甲基丙烯酸異冰片酯鏈段的非極性側鏈與PP基材具有較強的相互作用力，在熱水中浸泡過程中這種相互作用力相較於P-CPP-2底漆中塗層與基材中的作用力更強，因此附著力更優異，耐熱水煮性能更好。

2.7複合塗層性能

目前聚丙烯材料在汽車內飾件及保險槓材料應用前景廣泛，為拓展研製的水性塗料的應用，本文按照目前汽車行業對外飾塗料件漆膜性能及外觀技術要求的標準進行性能測試。其結果見表6所示。

表6聚丙烯塑料塗料複合塗層性能

由表6可知，採用本項目製備的水性PP底漆、水性底漆以及水性罩光清漆，得到應用於聚丙烯基材的成套水性工業塗料複合塗層。塗層具有良好的外觀，底漆和複合塗層附著力優異，光澤高，耐熱水性良好，耐化學品性和耐候性優異。本文所開發成套水性複合塗層體系在汽車內外飾及保險槓領域的聚丙烯塗料上具有廣泛的應用前景。

3結語

聚丙烯材料在汽車行業應用較為廣泛，但水性塗料在聚丙烯上的附著力較差。本文製備了一種丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂，在此基礎上開發多塗層水性複合塗層體系，用於聚丙烯塑料的塗裝。

（1）分別採用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、動態光散射（DLS）、凝膠滲透色譜（GPC）和差示掃描量熱法（DSC）對所製備丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂進行結構表徵，結果表明成功製備預定結構的水性樹脂，其中水性樹脂為丙烯酸接枝改性氯化聚丙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的共混物，各組分相容性較好；

（2）採用丙烯酸改性水性氯化聚丙烯樹脂製備PP用水性底漆，水性底漆及相應複合塗層對PP基材均表現出優異的附著力，塗層耐熱水煮性能優異；

（3）水性複合塗層綜合性能優異，其中，採用甲基丙烯酸異冰片酯作為功能單體改性的水性氯化聚丙烯樹脂製備的水性底漆及對應的複合塗層表現出更優異的綜合性能，在汽車用聚丙烯塑料的環保化塗裝領域具有廣闊的應用前景。