【收藏】最全熱分析技術整理!9類17種,科研人員必備!

　　物質在加熱或冷卻過程中的某一特定溫度下往往會伴隨吸熱或放熱效應的物理、化學變化，如晶型轉變、沸騰、升華、蒸發、融化等物理變化以及氧化還原、分解、脫水等化學變化。一些物理變化如玻璃化轉變，雖無熱效應發生，但熱熔等某些物理性質也會發生改變。此時的物質不一定改變，但是溫度是必定會變化的。熱分析技術能夠在程序控溫和一定氣氛下，檢測物理轉變和化學變化過程中的熱效應，從而判斷其機理過程。

熱分析技術用於檢測物理轉變過程熱效應　

物理轉變	升溫過程的熱效應
	吸熱	放熱
晶型轉變	√	√
熔化	√
結晶		√
汽化	√
升華	√
吸附	√
解吸附	√
吸水	√
居裡點轉變	√
玻璃化	向吸熱偏移，無峰
液晶轉變	√
熱容轉變	基線偏移，無峰

熱分析技術用於檢測化學變化過程熱效應

化學變化	升溫過程的熱效應
	吸熱	放熱
化學吸附		√
去溶劑化	√
脫水	√
分解	√	√
氧化		√
還原	√
固態反應	√	√
燃燒		√
聚合		√
（樹脂）預固化		√
催化反應		√

　　1977年，國際熱分析協會(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次會議在日本京都召開，並對熱分析進行了如下定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間關係的一類技術。熱分析技術分為9類17種，在化學、化工、冶金、地質、建材、燃料、輕紡、食品、生物等多個領域得到廣泛應用。

9類17種熱分析技術

物理性質	熱分析技術	簡稱
質量	熱重法	TG
	等壓質量變化測定	-
	逸出氣體檢測	EGD
	逸出氣體分析	EGA
	放射熱分析	ETA
	熱微粒分析	TPA
溫度	加熱曲線測定	-
	差熱分析	DTA
熱焓	差示掃描量熱法	DSC
尺寸	熱膨脹法	TD
力學特性	熱機械分析	TMA
	動態熱機械法	DTM
聲學特性	熱發聲法	TS
	熱傳聲法	TA
光學特性	熱光學法	TP
電學特性	熱電學法	TE
磁學特性	熱磁學法	TM

　　

　　常用的熱分析技術主要為熱重法、差熱分析、差式掃描量熱法。

　　以下將介紹熱分析技術在研究中的應用：

　　熱重法

　　熱重法，是在程序控溫和一定氣氛下，測量物質的質量與溫度或時間的關係的方法。熱重法得到的曲線稱為熱重曲線(即TG曲線)。TG曲線以質量作縱坐標，從上向下表示質量減少，以溫度(或時間)作橫坐標，自左至右表示溫度(或時間)增加。

　　從熱重法可派生出微商熱重法(DTG)和二階微商熱重法(DDTG)，前者是TG曲線對溫度(或時間)的一階導數，後者是TG曲線對溫度(或時間)的二階導數。

　　此外，與熱重法相關的方法又包含了動態質量變化測量方法，等溫質量變化測量法，控制速率熱分析法，自動分步TGA法等。

　　通過分析熱重曲線，可以知道：

　　揮發性組分的蒸發，乾燥，氣體、水分和其他揮發性物質的解吸附和吸附，結晶水的失去；

　　在空氣或氧氣中金屬的氧化；

　　在空氣或氧氣中有機物的氧化分解；

　　在惰性氣氛中的熱分解，伴隨有氣體產物的生成；

　　試樣與氣氛的非均相反應；

　　排出產物的反應，如去碳酸基反應或縮合反應；

　　非均勻磁場中測試鐵磁材料的居裡轉變等。

　　常用應用舉例：無機物、有機物及聚合物的熱分解;金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；固態反應;礦物的煅燒和冶煉;液體的蒸餾和汽化;煤、石油和木材的熱解過程；含溼量、揮發物及灰分含量的測定;升華過程;脫水和吸溼;爆炸材料的研究;反應動力學的研究;發現新化合物;吸附和解吸;催化活度的測定;表面積的測定;氧化穩定性和還原穩定性的研究;反應機制的研究等。

　　

　　等壓質量變化測定　　

　　等壓質量變化測定又稱自發氣氛熱重分析，是測量並研究物質在恆定揮發物分壓下的平衡質量與溫度關係的熱分析方法。通常採用可進行氣氛調節的熱天平，利用試樣分解揮發的氣體作為氣氛，控制在恆定的大氣壓下測量質量隨溫度的變化。採用自發恆定氣氛，可減少氧化過程的幹擾。

　　應用：適用於研究物質的熱分解、蒸餾過程及揮發、氣敏、爆破等材料。

　　差示掃描量熱法

　　差示掃描量熱法是在程序控溫和一定氣氛下，測量輸入到試樣和參比物的熱流速率或加熱功率（差）與溫度或時間的關係，得到的曲線稱為DSC曲線。差示掃描量熱法可以測量多種熱力學和動力學參數，例如比熱容、反應熱、轉變熱、相圖、反應速率、結晶速率、高聚物結晶度、樣品純度等。差示掃描量熱儀可分為熱流型DSC和功率補償型DSC。近年來，又發展出了高壓差示掃描量熱儀、光量熱DSC儀、DSC顯微鏡系統等。

　　與差示掃描量熱法相關的方法還包括了溫度調製式差示掃描量熱法、步進掃描式DSC、光照差示掃描量熱法等。

　　

　　差熱分析

　　差示熱分析簡稱差熱分析，是在程序控溫和一定氣氛下，測定待測物質和參比物之間的溫度差和溫度或時間關係的一種技術。當給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質不同，其升溫情況必然不同。以參比物與樣品間溫度差為縱坐標，以溫度為橫座標所得的曲線，稱為DTA曲線。差熱分析應用於測定物質在熱反應時的特徵溫度及吸收或放出的熱量，廣泛用於地質、冶金、石油、建材、化工等行業。

　　熱機械分析

　　程序控溫非振動恆定應力下，測量試樣形變與溫度或時間關係。

　　應用：測量熱效應；表徵熱效應溫度；測量形變程度；測量熱膨脹係數。

　　動態熱機械分析

　　程序控溫振動應力下，測量試樣的動態模量和力學損耗與溫度關係。

　　按振動模式，可分為自由衰減振動法、強迫共振法、非強迫共振法、聲波傳播法；按形變模式，可分為拉伸、壓縮、扭轉、剪切、彎曲。

　　應用：玻璃化轉變和熔化測試；二級轉變的測試；頻率效應；轉變過程的最佳化；彈性體非線性特性的表徵；疲勞試驗；材料老化的表徵；浸漬實驗；長期蠕變預估等。

　　

　　熱膨脹法

　　熱膨脹法，是通過測量金屬材料熱循環過程中線性應變與時間和溫度的關係，可分為線膨脹法和體膨脹法，可用於研究鋼鐵材料固態相變等。

　　

　　逸出氣體檢測和分析

　　逸出氣體檢測與分析，一般採用聯用技術的方法。聯用技術分為同時、串聯、間歇聯用，常見的有與紅外光譜、氣相色譜、質譜聯用。

　　放射熱分析

　　在程序控溫下，對物質釋放出的放射性物質與溫度關係的分析。

　　熱微粒分析

　　在程序控溫條件下測量物質所放出的微粒物質與溫度的關係的一種技術，常用於測量並研究物質所放出的尺寸小於0.1μm的微粒物質與溫度關係。

　　加熱曲線測定

　　測量物質在加熱過程中的溫度與程序溫度或時間關係的熱分析方法。在加熱過程中，若試樣無熱效應，曲線呈直線型;若試樣有熱效應，曲線突變或轉折。據此可測定物質的熔點、凝固點等。與此相應還有冷卻曲線測定，二者一結合可用於相圖研究。

　　熱聲學法

　　熱聲學法分為熱發聲法和熱傳聲法。熱聲學法是在程序溫度下，測量物質發出的聲音與溫度關係的技術。熱傳聲法是在程序溫度下，測量通過物質後的聲波特性與溫度的關係的技術。

　　物質在某特定溫度時，可能會因發生機械斷裂、包裹體爆破、夾雜物噴出、體積膨脹或塑性變形等變化而產生振動噪音發聲。熱發聲法又稱熱發聲分析，是測量並研究物質的聲發射與溫度關係的熱分析方法。用熱聲分析儀測量聲強隨溫度的變化，能準確判斷試樣發聲時的溫度及其變化的程度。常用於研究礦物包裹體的爆裂溫度、成分、性質和理化條件以及一些微量物質的鑑別。

　　

　　熱光學法

　　在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的光學特性與溫度或時間關係的技術。

　　熱電學法

　　在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣在外加電場作用下的電學特性與溫度關係的技術。

　　熱磁學法

　　在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的磁化率與溫度關係的技術。

　　聯用技術

　　在程序控溫和一定氣氛下，對一個試樣採用兩種或多種熱分析技術。

兩種常見熱分析聯用技術的特點與優點

聯用技術	特點	優點
TGA/MS	快速測量、高靈敏度	可檢測極少量物質；可在線分析表徵各種揮發性化合物
TGA/FTIR	快速測量、化學特異性高	通過官能團表徵物質，適合在線分析呈現中等至強紅外吸收的物質

　　

　　同時聯用技術

　　在程序控溫和一定氣氛下，對一個試樣同時採用兩種或多種熱分析技術，如TG-DSC。

　　串接聯用技術

　　在程序控溫和一定氣氛下，對一個試樣採用兩種或多種熱分析技術，第二種分析儀器通過接口與第一種分析儀器相串聯的技術，如TG-DSC/FT-IR，TG-DSC/MS。

　　間歇聯用技術

　　在程序控溫和一定氣氛下，對一個試樣同時採用兩種或多種熱分析技術，儀器的聯接形式同串聯聯用技術，即第二種分析儀器通過接口與第一種儀器相串聯，但第二種分析技術的採樣是不連續的，如TG/GC。

　　微區熱分析

　　將原子力顯微鏡(AFM)與熱分析(如DTA,TMA)相結合的一種技術，採用微小的熱阻探針(該探針既是熱源又是檢測其)測試試樣的形貌圖像和熱導率，可根據圖像選擇任意點以一定的升溫速率進行原位熱分析表徵。

常見熱分析技術用到的儀器及對應儀器廠商

熱分析技術	用到的儀器	典型儀器廠商
熱重法	熱重分析儀/熱天平	耐馳 京儀高科 北京恆久 塞塔拉姆 梅特勒-託利多 大展 林賽斯 理學 邁可威 TA儀器 盈諾 珀金埃爾默 久濱儀器 力可 普利賽斯 菁儀 和晟 埃爾特 耐優
差示掃描量熱法	差示掃描量熱儀	TA儀器 NanoTemper 塞塔拉姆 北京恆久 大展 耐馳   梅特勒-託利多 馬爾文 菁儀 林賽斯 理學 日立分析儀器 珀金埃爾默 日立 京儀高科 HEL 久濱儀器 島津  和晟 依陽 盈諾 耐優 正瑞泰邦
逸出氣體檢測和分析	熱分析聯用儀	耐馳 珀金埃爾默 理學
熱膨脹法	熱膨脹儀	TA儀器 林賽斯 經航儀器 柯銳歐 耐馳 依陽 京儀高科   Orton THETA 北京恆久
動態熱機械分析	動態熱機械分析儀	TA儀器 日立 梅特勒-託利多 麥特韋伯 耐馳   塞塔拉姆 林賽斯 珀金埃爾默 島津 IMCE 日立分析儀器 安東帕

　　

　　熱分析對於諸多行業、各類物質的研究工作至關重要，儀器信息網特此邀請熱分析領域專家，於2020年9月15-16日舉辦第六屆「熱分析與聯用技術」網絡研討會，為廣大熱分析研究人員介紹熱分析及聯用技術最新應用和前沿動態。

報名連結：　　　　　　https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/thermalanalysis2020/

　　參考資料：

　　《熱分析簡明教程》，劉振海，陸立明，唐遠旺編著。

　　GB/T6425-2008 熱分析術語