近期，中國科學技術大學朱彥武課題組聯合法國土魯斯第三大學Patrice Simon課題組報導了石墨烯在離子液體電解液中的離子動力學響應行為，為理解石墨烯基電極材料的電化學能量儲存提供了理論指導。相關成果以題為「Charge Storage Mechanisms of Single-Layer Graphene in Ionic Liquid」發表在J. Am. Chem. Soc.期刊。
研究背景
作為重要的儲能器件之一，電化學雙層電容器（EDLCs，又稱超級電容器）通過離子在高表面積碳電極表面的可逆吸脫附來儲能。離子響應過程不涉及電池類電荷轉移動力學的限制，使得超級電容器可以極高的充放電速率下運行，並具有甚至達百萬次的良好循環能力。作為優良的碳電極材料，石墨烯及其衍生物的實驗級性能已超過200 F/g；多層堆疊的石墨烯薄膜電極，另一方面，在下一代微電子器件的微型供能電源領域顯示出巨大潛力。
系統論斷
二維材料石墨烯，其理論上550 F/g的比容量在理想情況下可能帶來高達百瓦時每公斤的器件比能量，然而目前石墨烯基材料的性能仍遠遠低於預期。其限制影響因素一方面可歸因於石墨烯的量子電容；另一方面，界面電化學特性是決定超級電容器儲能的另一個關鍵因素。到目前，石墨烯-電解液內界面極化動態過程中的電荷/離子分離機制仍然未得到良好理解，阻礙高性能二維或三維石墨烯電極的發展。
圖1用於離子響應機制探究的石墨烯結構模型
與複雜的三維多孔碳或者多孔石墨烯相比，該課題組指出石墨烯堆疊薄膜提供了一個相對簡單的二維結構模型，可用於研究離子在平面以及受限空間的吸附/傳輸等電化學效應（圖1）。
具體而言，單層的石墨烯（SLG）具有可設計缺陷含量，為理解極化作用下石墨烯基或者高比表面積碳基界面離子吸附/相互作用提供了一個優良模版：一方面消除了碳孔道離子受限效應，另一方面降低多孔碳材料中曲折孔結構或複雜缺陷帶來的不可控離子響應機制的影響，提高分析可靠性。而多層堆垛石墨烯（MLG）的層間距離（d）已實現亞納米到幾納米範圍內調控，可以模擬電解液/高單位表面積碳在受限通道中的電荷分離。鑑於此，利用原位的手段系統分析石墨烯電極化作用下的離子響應顯得尤為重要。（Designing ionic channels in novel carbons for electrochemical energy storage.National Science Review,2019; https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwz140/5569389）。
研究進展
圖2附著於石英微晶天平的SLG物理表徵
石英微晶天平（EQCM）是非常靈敏的質量探針，可以檢測小至納克級別的質量的變化，將石英微晶天平與電化學系統聯用，就可以原位檢測在電極化作用下，材料表面的質量變化，進一步推論電極界面的動力學過程。該課題組將化學氣相沉積法製備的高質量的SLG，通過靜電膜輔助轉移的方式轉移至石英晶體表面。靜電膜轉移方式具有高效快捷等優點，適合大面積轉移石墨烯。圖2展示了轉移至石英晶體表面的石墨烯結構表徵。可以看出石墨烯與基底之間接觸良好，表面被石墨烯大量覆蓋，該單層石墨烯的厚度大概為0.8 nm，與溼法轉移的石墨烯相當。
圖3電化學阻抗譜(a)、(b)以及循環伏安過程的電極質量變化結果(c)、(d)
研究者選擇EMI TFSI離子液體（RTIL）為電解液，首先採用電化學阻抗譜（圖3a、b）探究了石墨烯的電化學響應。分析發現，電容實部 C′(ω)（對應CEDL）隨著頻率的減小而增加。由於漏電電流（∼0.05μA）反應，即使在0.1 Hz下也沒有觀察到電容飽和現象。電容虛部C′′(ω)（對應弛豫過程）表現為兩個特徵頻率點f，分別為610 Hz和2.5 Hz。比較而言，沒有SLG包覆的石英基底，只顯示了一個特徵頻率點（413 Hz）。因此，SLG和暴露的金集流體並聯貢獻於系統的總電容，而較慢的弛豫響應為SLG雙電層充電過程，與石墨烯納米片、高彎曲石墨烯相類似。對於每一個時間常數（τ），電容可以描述為一個徳拜模型：
C(ω)=C/(1+ jωτ )
在特徵頻率f下，ωτ=1，所以總體的EDL電容為：CEDL=2C′。圖3b可以看出，SLG在EMI TFSI電解液中的零電荷點大約為-0.2 V vs Ag。CEDL隨著相對電勢（E）的升高而近乎對稱性升高。在之前研究中，這種「V」型的C-E曲線理解為石墨烯量子電容（CQ）與石墨烯恆定的Helmholtz電容（CH）串聯模型，但該模型不能接受部分報導的石墨烯中高比容量特性，另一方面，石墨烯的量子電容不僅與載流子濃度有關，也與電解液內界面因素相關。Ji等也報導了石墨烯中CH隨電勢變化的理論特性。所以需要進一步探究石墨烯/電解液內界面響應特性，用以分析除石墨烯本身特性之外的主導石墨烯電容的離子分離機制。
圖3c、d展示了EQCM原位研究了離子液體（EMI-TFSI）電解質在單層石墨烯表面的動力學響應。根據Sauerbrey 公式進一步將電極頻率變化（Δf）轉化為質量變化，將CV中的電流響應轉化為電量Q，即可得圖3d所示的Δm-ΔQ曲線。可以發現在石墨烯正極化區間，電荷儲存受帶正電的團簇類離子脫附主導；在負極化區間，石墨烯表面質量變化較小，顯示表面離子重排效應，分子動力學模擬結果也進一步論證了這一點。
正極化過程中觀察到的離子團簇類充電機制可能與高濃度離子液體電解液中庫倫作用相關。在離子液體中，這種離子之間的庫倫作用是很強的，熱力學模擬和表面力實驗也論證了束縛的離子對在RTIL中普遍存在的特徵。另一方面，這種共離子（Co-ion）脫附的充電機制，應該增加與充電過程相關的體系熵，最小化焓損失，從而為提高石墨烯電極性能提供可能。在負極化過程中，離子處於高度密集狀態，從而降低電極響應速度。隨著施加電勢的增加，兩種類型的界面響應主導著雙電層的變化，導致雙電層電容增加。
未來展望
該研究提供納米尺度下石墨烯或超高表面積的碳/RTIL界面電荷分離機制，為進一步理解石墨烯-電解液界面結構以及石墨烯雙電層儲能提供了基礎。同時我們期望，從單層石墨烯到多層石墨烯，石墨烯基材料的基本離子動力學特性可以更加深入探究與理解。
文章連結：Jianglin Ye, Yih-Chyng Wu, Kui Xu, Kun Ni, Na Shu, Pierre-Louis Taberna, Yanwu Zhu, and Patrice Simon. Charge Storage Mechanisms of Single-Layer Graphene in Ionic Liquid.J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16559−16563.