大連理工：功能材料助力高效儲能及海水電解高效制氫系列進展

2020-11-01 小材科研

功能碳材料及其複合材料具有孔隙結構發達、硬度高、韌性強、耐酸鹼性能好等獨特性能，在能源、催化、環境、航空航天等領域有十分重要的作用，應用前景廣闊。針對特定領域的應用需求，設計構築並精細調控功能碳材料的納微結構、表/界面性質是材料化工技術領域關注的一個富有挑戰性的核心科學問題。邱介山教授領導的能源材料化工創新團隊多年來一直致力於碳基功能材料的可控制備與功能的精細調變方法，從分子-微觀-介觀多尺度層面，有機融合物理外場/點擊化學和化學工藝過程的創新，提出了「多維碳材料工程」的新概念和技術策略，取得了系列原創性的成果。最近，在功能碳材料助力小分子高效轉化/精細化學品合成及海水電解高效制氫等方面取得了新的重要進展。

基於碳基複合材料的精細化學品綠色清潔製備技術

傳統的精細化學品合成方法，耗能高，通常需要高溫、高壓及添加助劑（部分添加劑有毒、有害）提升轉化效率，不利於節能和環保。與傳統的熱催化技術相比，精細化學品的電催化合成技術具有反應條件溫和、反應速度快等優勢，能夠實現精細化學品的高效綠色清潔製備，更重要的，電催化合成工藝能夠與太陽能、風能、潮汐能等可再生能源有機融合，利用大量的低品位新電能，降低精細化學品的生產成本，減輕或避免環境汙染問題。目前，精細化學品的電催化高效合成，面臨三個瓶頸性的約束問題需要解決：①新結構高性能電催化劑的設計合成；②如何避免競爭性副反應，在工業級的大電流密度下實現精細化學品的規模化/工業化生產；③如何將電催化製備的反應產物從成分複雜的電解質溶液中高效分離和提純成合乎要求的產品。

大連理工大學於暢教授、邱介山教授等首次提出了一種電催化合成苯甲酸的新技術，將水電解和電催化氧化合成苯甲酸與結晶分離工藝有機耦合，基於無定型Ni/Co氫氧化物納米片催化劑，實現了高純度苯甲酸的電催化高效合成。以無定型Ni/Co氫氧化物納米片（A-Ni-Co-H/NF）為電催化劑，巧妙利用強酸置換弱酸的原理及苯甲酸在水中溶解度（0.34 g/100 ml H2O）較低的特質，向反應後的電解液中加入鹽酸，實現了苯甲酸的結晶；經過濾重結晶等處理，苯甲酸晶體的純度可進一步提高。這一全新的技術策略，消除了競爭性的析氧副反應，在工業級電流密度（>400 mA cm-2）下，實現了苯甲酸的安全清潔高效生產。利用原位拉曼技術，揭示了苯甲醇選擇氧化製備苯甲酸過程中電催化劑的本徵活性中心及其催化作用機制。這一新技術為精細化工產品的低成本清潔製備提供了全新的思路。成果發表在英國皇家學會旗艦期刊Energy Environ. Sci., 2020, in press, https://doi.org/10.1039/D0EE02607G。

碳基超級電容電極材料在使役過程中的結構演變及動態重構機制

超級電容器是一類重要的「明星」電化學儲能器件，具有廣泛的應用市場，其性能在很大程度上取決於電極材料的結構。從原子尺度解耦電極材料的本徵活性，詮釋電極微觀結構特徵與其電化學性能間的本徵構效關係，是提升超級電容器性能的核心和關鍵。在使役工況條件下，因物種吸附、非可逆性電化學反應等因素的影響，電極材料會發生結構重排，導致其性能發生變化，因此，揭示電極材料的本徵活性中心及使役條件下的真實反應機理，成為電化學儲能領域亟需解決的重要難題之一，為此，需要發展先進的原位表徵手段，從原子尺度去鑑別電化學反應過程中材料的活性中心，並揭示其與電化學性能的本徵構效關係。

大連理工大學於暢教授、邱介山教授與美國史丹福大學、SLAC國家加速器實驗室劉宜晉博士等合作，採用原位同步輻射吸收譜學技術，揭示和解構了超級電容器用NiCo鹼式碳酸鹽材料在電化學循環過程中的動態重構過程。研究結果首次證實，在電化學循環初期，由於Co離子的不可逆氧化還原反應，NiCo鹼式碳酸鹽納米線會轉變為富含氧缺陷的NiCo氫氧化物納米片（NiCo LDH）。DFT計算表明，NiCo LDH中5配位的Co位點具有最優的氧化還原反應能壘。與初始NiCo鹼式碳酸鹽納米線相比，經電化學循環150次後，富含氧缺陷的NiCo LDH的比容量提高了約10倍。這一工作，揭示了NiCo鹼式碳酸鹽納米線的本徵活性中心，為原位條件下探究材料活性中心的結構和反應性能演變提供了實驗依據和理論指導，亦為基於電化學調控的策略，設計構築高性能的電極材料開闢了新思路。研究成果發表在能源材料化工學科領域的著名學術刊物上（Joule 2020, 4, 673-687）。

在此基礎上，他們提出了一種磷物種促進的深度電化學氧化策略，構築了碳包覆非晶鈷鐵羥基氧化物。發現，非晶態結構的演變對磷物種浸析具有超強「依賴」，高表面能空位和缺陷位會在磷浸析過程中形成，驅使殘留物種發生結構重組，並在電氧化條件下進一步氧化，形成具有非晶態結構的鈷鐵羥基氧化物。隨電氧化驅動磷浸析持續進行，非晶構型逐漸由表層深入至體相，最終形成全體相的非晶態結構。系列成果發表在Small Methods（2020, DOI:10.1002/smtd.202000546）和Nano Energy（2020, 69, 104377）上。

基於MXene的水分子催化轉化技術

環境友好、低成本、綠色化可再生能源的開發利用，是我國及當今世界發展低碳經濟、改善生態環境、緩解能源危機的重大戰略需求，其核心和關鍵在於發展綠色高效的可再生能源存儲與轉化新材料、新技術與新理論。二維過渡金屬碳/氮化物的MXene具有可在金屬至半導體間廣泛連續調控的限域電子結構、豐富可調的表面化學、優異的機械強度等性質，是近年炙手可熱的前沿明星材料家族，在能源、環境、催化、生物、電磁屏蔽、超導、分離、電子等領域顯示出廣闊的應用前景。與石墨烯等傳統二維材料相比，MXene研究在國內外方興未艾，但受制於其較低的本徵電化學活性與化學/結構穩定性，工作多囿於超級電容器等較少依賴多電子反應過程的領域。創建調控MXene的表界面結構與性質功能的技術方法，是拓展MXene實際應用的基礎。需要解決的關鍵科學問題，包括但不限於：如何防止表面亞穩態金屬原子的氧化失活、如何避免表面官能團對活性位點與離子擴散的遮蔽效應、如何避免層間氫鍵與範德華作用導致的結構堆疊團聚等。

大連理工大學王治宇教授、邱介山教授等基於超聲外場與模板輔助的MXene結構組裝與拓撲轉化機制，在大幅拓展催化活性界面的同時，實現了對MXene三維結構中微介傳質通道與局域化學微環境的精細調控，創製出MXene基低Pt電解水催化劑（2.4% Pt），在全pH範圍及海水複雜離子環境中實現了高效制氫，其催化活性與穩定性優異；與商業化20% Pt/C催化劑相比，析氫質量活性提升了10-20倍，將電解海水制氫技術推進了一大步。結果發表在材料科學技術領域的國際知名學術期刊Adv. Funct. Mater.（2020, 201910028）上。

來源：大連理工大學

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