近日，瑞士聯邦理工學院聯邦材料科學研究所張傳芳研究團隊報導了將MXene廢棄沉澱變為無添加劑的高粘度水系墨汁，並用於規模化絲網印刷，從而批量化地得到高精度、高性能的微電子器件和元器件，如微型固態超級電容，集成電路、導線、智能二維碼等等。用作微型超級電容時，器件展示了非常高的面容量和整體能量密度。該工作發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。
▲張傳芳研究員在材料委海外高科技項目路演會作精彩報告
前沿進展
功能材料的直接列印技術為智能電子元件的生產提供了個性化和批量化的可能。與傳統製造工藝相比，屏幕列印（又稱絲網印刷）技術允許用戶數位化生產器件、降低材料損失、縮短生產周期、實現批量化智能製造等。絲網印刷的核心技術在於開發兼具高粘度和固含量的墨汁。在目前所報導的列印微型器件工作中，絕大部分的功能性墨汁都含有添加劑。這些添加劑或用來調控墨汁的流變學性能，或提升列印線條的電導率，或加入兩相溶劑從而改變材料的分散性。然而添加劑的後續處理使列印程序變得繁雜，且有的材料並不能經受住高溫處理。探索出一條既能提升電極電導率和機械性能，又無需加入添加劑或兩相溶劑，無需熱處理的路徑，具有重要的實際應用價值。換句話說，開發不含添加劑的高導電、高粘稠油墨，對於低成本、規模化絲網印刷微型儲能器件和其他微電子元器件至關重要。
作為一個新興的二維材料家族，過渡金屬碳氮化物（俗稱MXene）受到了前所未有的關注。經諸多研究證實MXene是很好的儲能材料。其中，TiC MXene具備超高電導率（~15000 S/cm）、優異的機械強度、良好的儲能特性等優點。然而，將MXene應用到絲網印刷領域挑戰頗多。其一，絲網印刷需要高固含量的粘稠墨汁。MXene納米片的剝離產率偏低（~10-20%），濃度偏低（~5 mg/mL），因此很難大量製備符合絲網印刷所需墨汁，導致器件製備效能低下；其二，溶劑的選擇。二維材料通常更容易分散在有機溶劑中，而批量化製備勢必導致熱揮發大量對環境不友好的溶劑，導致後續處理成本增加；其三，墨汁與列印基底的物性匹配。只有當基底的表面化學適當時，墨汁才能很好的潤溼基底，並緊密的附著在基材上，不產生脫落現象；其四，溶劑的揮發動力學。液滴的乾燥動力學控制著所列印器件的精度和解析度。
為了應對上述挑戰，普遍的應對措施是將MXene分散到有機溶劑，或者引入添加劑/兩相溶劑，從而改善MXene墨汁的流變學特性，提升粘度；或者通過濃縮已剝離的MXene納米片，得到高度粘稠的MXene水系墨汁等。此舉雖然能得到穩定的MXene漿料並3D列印，然而，低的剝離效率加上後續的濃縮工序，極大的增加了器件製造成本。
為此，本文中的研究人員另闢蹊徑，從MXene剝離產率低這一基本事實出發，選擇利用MXene剝離後產生的大量廢棄沉澱（~80-90%）作為活性材料，通過添加極少部分的MXene剝離納米片，並優化墨汁製備工藝和流變學特性，從而將通常扔棄的MXene廢棄沉澱變廢為寶，得到了極高粘度的高導電水系墨汁，並藉助絲網印刷，實現了高精度、高性能的微型超級電容器件和其他微電子元器件的規模化列印智造，如圖1所示。
圖1—變廢為寶-MXene廢棄沉澱用於絲網印刷微電子器件
圖2—基於MXene廢棄沉澱墨汁的物性表徵
圖2—基於MXene廢棄沉澱墨汁的列印圖案及其表徵
研究人員發現，調製墨汁的固含量高達25~34%，濃度高達150 mg/mL（圖1），所列印的線條展示出高精度，並且列印圖案多樣化，既可以列印智能二維碼，又可以列印導線、天線、集成電路、微型超級電容等電子元器件，且具有很高的線條電導率（高達600 S/cm）和很好的機械韌性，在反覆彎曲15000次後電阻幾乎不變。其原因在於所添加的極少量MXene少層的納米片，後者充當了導電粘結劑的作用，有效地將多層MXene顆粒和未反應充分的MAX導電填充料黏合在一起，實現了優異的電子學和力學性能（圖2）。
圖3—微型電容器件的性能評估
圖4—絲網印刷的微型電容器件的性能優化
研究者們發現，基於MXene廢棄沉澱墨汁所印刷的微型超級電容具有非常優異的贗電容儲能特性，如高面容量、彎曲1000次性能幾乎不衰減（圖3），高能量密度，循環18000次容量保留率為95.8%（圖4）。
不僅如此，研究者們進一步展示了規模化、批量化製備這些高性能微電子器件。如圖5所示，通過優化設計絲網圖案，基於MXene廢棄沉澱的無添加劑水系墨汁，便可實現一分鐘內上千個器件的製備，作為微型電容器件時，具有高容量、高倍率、可串並聯滿足能量、功率需求。由於墨汁是基於廢棄沉澱所配製，因此極大的降低了成本，從而在批量化製備高性能微電子器件的課題中展示了光明的前景。
圖5—批量化、規模化印刷微電子器件
事實上，直接印刷MXene墨汁技術的重要性不言而喻，其應用方面已不僅限於能源轉換和存儲領域，而在其他領域如電子電路、電磁屏蔽、天線、射頻識別、智能包裝、物聯網和傳感等需要集成式、個性化、規模化的領域，該技術也具有很大的潛在應用價值。
總結與展望
本文研究人員基於MXene廢棄沉澱，開發了高固含量、無添加劑的高導電水系墨汁，用於高效列印微型儲能器件和電子元件。該變廢為寶的思路，極大地降低了器件生產成本，極大的拓寬了MXene在電子、電路、儲能領域的應用，並為規模化、集成式製備高性能器件指明了方向。
作者介紹
近3年來，瑞士聯邦理工學院聯邦材料研究所張傳芳（高級科學家）在MXene的製備、儲能、應用、製造領域的研究不斷取得新的進展。通過探索MXene的製備工藝，開發了MXene水系、油系粘稠墨汁、沉澱墨汁、複合墨汁，闡明了MXene的不穩定機理，並提出了大幅延長MXene壽命的有效措施，被眾多MXene研究團隊廣泛採用。所開發的MXene墨汁在超級電容器、透明導電薄膜、高載量高容量鋰離子電池、鈉離子電池、鋰金屬電池、鋰硫電池等領域均展現出優異的儲能特性。這些相關的研究工作發表在Springer Nature（專著）, Nature Energy, Nature Communications, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Small, Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem. Mater., Adv. Opt. Mater., JMCA等期刊，SCI論文引用4000餘次，並在墨汁開發和高面容量矽負極等領域申請了一系列發明專利，入圍2016、2018愛爾蘭年度實驗科學家、年度實驗研究員、年度青年領軍人物，獲評2019歐洲華人十大科技領軍人物等稱號。
原文連結：S. Abdolhosseinzadeh, R. Schneider, A. Verma, J. Heier,* F. Nüesch, and C. (John) Zhang*, Turning Trash into Treasure: Additive Free MXene Sediment Inks for Screen-Printed Micro-Supercapacitors, Advanced Materials, 2020, 2000716, DOI: 10.1002/adma.202000716
https://doi.org/10.1002/adma.202000716