還記得水俁病嗎？全球汞汙染防控形式嚴峻！我國汞汙染研究與履約進展

本文節選自《中國科學院院刊》2020年第11期專題「環境汙染與人體健康」

《我國汞汙染研究與履約進展》

馮新斌1* 史建波2 李 平1 陰永光2 江桂斌2

1 中國科學院地球化學研究所 環境地球化學國家重點實驗室

2 中國科學院生態環境研究中心

我國是汞生產、使用和排放量最大的國家，面臨著汞汙染控制和履行汞公約的巨大壓力。

汞是毒性較強的重金屬汙染物之一，也是一種全球性的汙染物。排放到大氣中的汞可通過大氣環流在全球範圍內進行長距離傳輸，並沉降到陸地和水生生態系統，對生態環境和人體健康造成威脅。

第一次工業革命以來的人為活動已導致全球大氣、水和土壤中汞的含量顯著增加，對全球環境產生了重大的不利影響。2013 年 1 月，一項旨在控制和削減全球人為汞排放和使用的國際公約——《關於汞的水俁公約》（以下簡稱《水俁公約》）獲得通過，並於 2017 年 8 月正式生效，這標誌著汞汙染已成為當前重要的全球環境問題。

作為首批籤約國，我國是目前汞生產、使用和排放量最大的國家，每年通過人為活動向大氣排汞 500—600 t，約佔全球人為排放量的 30% 左右。因此，深入研究我國環境中汞的來源、分布、健康風險及汙染控制是國家環境保護和履行國際汞公約的重大需求。

1 我國汞的生產、使用和排放

汞具有廣泛的用途

我國對汞及其化合物的使用歷史十分悠久。古代被廣泛利用的含汞化合物——辰砂（HgS，又稱硃砂、丹砂），是古人追求長生不老「煉丹術」的重要原料，也是一種廣泛應用的礦石中藥材。同時，古人利用汞與含金礦石中的金生成汞齊的性質，實現提鍊金的效果。如今，隨著科技的不斷發展，汞及其化合物的應用更加廣泛，包括化學化工、醫藥產業、冶金行業、電器儀器、交通運輸和軍事生產等領域。

我國是全球最大的汞生產、使用和排放國

我國汞礦資源豐富，開採量位居世界前列。2017 年世界汞礦產量約為 3 790 t，我國佔 89%。我國汞使用量從 2005 年的 803±95 t 增加到 2011 年的峰值 1 272±110 t，2014 年為 903±115 t。聚氯乙烯（PVC）生產是最大的用汞行業，佔全球汞總需求量的 60% 以上。2011 年我國聚氯乙烯、體溫計和血壓計生產用汞量分別為 878 ± 61 t、152 ± 83 t 和 97 ± 10 t。在《水俁公約》的背景下，全球限制含汞產品的使用愈發嚴格，亟待開發低汞觸媒或無汞替代產品。

汞可以通過自然和人為活動排放進入大氣、土壤和水體

其自然源主要包括火山、地熱等地質活動，以及水體揮發和土壤釋放等；其人為源主要包括燃煤電廠、工業鍋爐、有色金屬冶煉和水泥生產等。2018 年全球釋放到大氣中的汞為 8 000 t，其中自然過程和人為活動釋放分別為 5 500 t 和 2 500 t。與人為源不同，自然源排汞絕大部分（>95%）是氣態單質汞。

大氣汞的自然來源複雜多樣，且受環境因素的影響顯著，因此大氣汞的自然來源研究一直是國際學術界的難點。特別要指出的是，部分自然源的汞是人為源排放汞沉降到地表後的再釋放造成的。基於大氣/土壤、大氣/水體和大氣/植物葉片汞交換通量的研究及我國土壤汞數據的更新，筆者研究組系統構建了我國汞的自然源排放模型，並通過野外監測數據對模型優化，獲得了我國高精度的自然源汞排放清單。

研究結果表明，我國自然源年排放汞量為 465.1 t，基本與人為源排放相當；其中，556.5 t 來自土壤，9.0 t 來自陸地水體，同時植被年吸收大氣汞 100.4 t。80% 的自然源汞排放來自草地與農田生態系統，且具有顯著的季節性規律，在夏季的排放量佔年總排放量的 51%。

自新中國成立以來特別是改革開放之後，我國人為源汞排放量迅速增加。初期為 13 t/a，1978 年增加到 150 t，2010 年劇增到 500—800 t，2013—2017 年從 571 t 減少到 444 t。我國 1978—2014 年人為源大氣汞排放累計 13 294 t，其中氣態單質汞（Hg0）、氣態二價汞（HgⅡ）和顆粒態汞（Hgp）分別佔 58.2%、37.1% 和 4.7%。

同時，我國人為源大氣汞排放的來源和形態分布也發生了顯著變化，1998 年之前最大的排放源為工業鍋爐，1999—2004 年為鋅冶煉，2005—2008 年為燃煤電廠，2009 年以後為水泥工業。當前，燃煤工業鍋爐和水泥行業成為大氣汞排放控制的重點行業。大氣汞排放形態比例從 1978 年的 65%∶28%∶7%（Hg0∶HgⅡ∶Hgp）轉變到 2014 年的51%∶46%∶3%（Hg0∶HgⅡ∶Hgp）。HgⅡ 排放比例的增加會對局地環境產生重要影響，而水泥行業 HgⅡ 的排放量佔到全國 HgⅡ 排放量的 45%。

2 汞的遷移轉化與健康效應

汞是一種全球性汙染物

汞是常溫常壓下唯一呈液態並易流動的金屬，可以多種形態在各種環境和生物介質中廣泛存在，但是汞在地殼中的含量很低。自然環境中，汞可以通過揮發、降水、沉降和溶解等作用不斷進行遷移，也可通過氧化、還原、甲基化及去甲基化等過程進行形態之間的相互轉化。由於氣態單質汞在大氣中具有較長的居留時間，能在環境中持久存在，一旦經釋放進入環境，可以隨著大氣環流進行長距離傳輸，經乾濕沉降能到達偏遠甚至極地地區的水生生態系統，造成全球性的汞汙染。

汞的毒性效應與形態密切相關

汞根據形態可分為無機汞（如元素汞、二價汞等）和有機汞（如甲基汞、乙基汞等）。元素汞具有揮發性，由於高擴散性和脂溶性，可經呼吸、皮膚或消化道等途徑進入生物體，並對免疫、內分泌和中樞神經系統造成損傷。

二價汞也可以對生物體產生一定的毒性作用，但是由於生物可利用性較低，且無法穿透血腦屏障，毒性相對較小。

有機汞的毒性顯著高於無機汞，甲基汞可以通過腸道吸收進入生物體並隨血液到達器官和組織，作用於中樞神經系統引起神經毒性和神經發育毒性，對大腦和小腦造成不可逆轉的損傷。此外，甲基汞具有很強的生物富集和生物放大作用，水生食物鏈頂端的魚類中甲基汞含量比水體高 106—107 倍，因此食用魚肉及其他水產品是人體甲基汞暴露的主要途徑之一。

不過，我國魚肉和水產品的汞含量總體較低，大部分低於我國水產品安全限值（肉食性 1.0 μg/g；其他 0.5 μg/g）。這與我國大部分魚類是人工養殖、食物鏈簡單、魚體生長速度快等因素有關。

近年的一些研究表明，水稻是甲基汞富集作物和特定居民甲基汞暴露的主要途徑之一

稻米對甲基汞的平均生物富集因子是無機汞的 800 倍。貴州汞礦區大米甲基汞含量的變化範圍為 1.9—174 ng/g，導致相關汞礦區居民的甲基汞暴露 94%—98%來源於稻米攝入，這說明該汞礦區居民暴露甲基汞的主要途徑是食用大米。貴州汞礦區、土法煉鋅區、燃煤電廠區及對照區的研究表明，居民食用大米、蔬菜、肉類對其總汞暴露都有貢獻，但是大米攝入是其甲基汞暴露的主要途徑（> 90%）。

我國一般居民甲基汞暴露的總體風險較低

我國魚肉等水產品的汞含量整體較低，一般人群食用水產品的甲基汞暴露風險較低。我國南方 7 省份稻米總汞和甲基汞的平均含量為 10.1 ng/g 和 2.47 ng/g，汞含量總體較低。我國南方城市和農村居民食用魚肉和大米每日甲基汞攝入量分別為 0.020 μg/kg 和 0.028 μg/kg，遠遠低於國際限值（0.23 μg/kg）。

但是，在沿海地區部分人群因大量食用水產品也存在甲基汞暴露的健康風險。例如，東部沿海某地漁民頭髮甲基汞含量高達 9.5 mg/kg。此外，一些汞汙染地區的居民仍然存在一定風險。例如，某汞礦區居民頭髮甲基汞平均含量為 2.07 μg/g。

3 《水俁公約》

「水俁病」事件引起世界各國對汞汙染的廣泛關注

大量汞及其化合物的生產、使用和排放造成全球範圍內的汞汙染。汞汙染事件最具有代表性的是 20 世紀中期發生在日本水俁灣的汞汙染事件，又被稱「水俁病」事件。由於日本 Chisso 公司將含汞廢水排入水俁灣，生活在周邊的居民食用高甲基汞含量的水產品後發生了嚴重的汞中毒，輕者口齒不清、手足變形，重者精神失常甚至死亡。日本至少有 5 萬人因此受到不同程度的影響，被確認「水俁病」病例達 2 000 多例。「水俁病」事件造成了嚴重的環境與健康危害，引起了世界各國對汞汙染的廣泛關注。

《水俁公約》旨在全球範圍內控制和減少汞排放

為了在全球範圍內控制和減少汞排放，減少汞對環境和人類健康造成的損害，聯合國環境規劃署經過 5 輪政府間談判，於 2013 年 1 月 19 日達成具有全球法律約束力的汞文書——《水俁公約》。公約已於 2017 年 8 月16日正式生效。

公約包括 35 條正文、5 個附件，從全生命周期對汞提出管理要求，涵蓋汞的供應和貿易、添汞產品、使用汞或汞化合物的生產工藝、土法鍊金、點源排放、面源排放、汞廢物以外的汞環境無害化臨時儲存、汞廢物、汙染場地、財政資源和財務機制、能力建設、技術援助和技術轉讓、健康、公共信息、認識和教育等方面。

《水俁公約》對汞的生產、排放、使用、貿易等方面做出嚴格規定

《水俁公約》限定了汞的使用和排放，並確立減排時間表——要求各籤約國要減少大氣汞排放，尤其是燃煤電廠、燃煤工業鍋爐、有色金屬冶煉、垃圾焚燒和水泥製造等行業的汞排放。

例如，要求各籤約國將含汞電池、開關、繼電器、化妝品、螢光燈、農藥、氣壓計、體溫計、血壓計、溫度計在內的多個產品在 2020 年之前退出市場，或是達到《水俁公約》規定的安全標準；要求逐步減少對牙科汞合金的使用；要求 2018 年淘汰使用汞及其化合物作為催化劑的乙醛生產，2025 年淘汰氯鹼生產，2020 年聚氯乙烯生產的汞使用減少至 2010 年的 50%；要求消除混汞法土法鍊金，消除露天和居民區焚燒汞合金等。

此外，《水俁公約》還針對汞暴露敏感人群的保護作出了具體規定：要求加強衛生保健專業人員的培訓，提高醫療服務水平，更好地診斷和治療與汞危害相關的疾病。

4 我國汞汙染控制及履約進展

作為汞的生產、使用和排放大國，我國積極響應聯合國環境規劃署對改善全球汞汙染問題做出的努力。2013 年 10 月 10 日，我國作為首批籤約國籤署《水俁公約》；2016 年 4 月 28 日，全國人民代表大會常務委員會正式審議並批准公約的決定；我國政府於2016 年 8 月 31 日正式向聯合國交存公約批准文書，成為第 30 個批約國。

目前，我國正在開採的汞礦主要集中在陝西省。按照公約要求，我國將在公約生效 15 年後（即 2032 年）關閉境內所有汞礦，然而汞礦關閉之後將面臨經濟社會轉型的難題。

我國使用汞最多的行業是聚氯乙烯的生產，其以汞為觸媒、煤炭為主要原料來進行生產。在過去的 10 多年內，我國聚氯乙烯行業發展迅速，汞使用量巨大。因此，亟待研發無汞或者低汞新型催化劑，從原料質量、低汞觸媒、工藝控制、設備質量與使用等各環節嚴格管控，以降低汞觸媒單耗。我國第二大用汞行業是計量儀器製造業，主要用於體溫計和血壓計的生產。我國第三大用汞行業是電池生產。近年來，我國體溫計、血壓計和電池生產的用汞量已經開始大幅降低。

大氣汞汙染防治是我國履約工作的重中之重

我國人為源大氣汞排放量居世界首位。在環境汞汙染及《水俁公約》履約壓力下，汞排放控制成為我國大氣治理中繼脫硫、脫硝之後的下一目標。

2019 年，吳清茹等建議明確燃煤電廠總量控制目標，從替代性措施和控制技術應用 2 個方面控制大氣汞排放；推動燃煤電廠大氣汞排放限值的修訂；強化多汙染物控制技術的協同脫汞效果並提高技術的穩定性，同時開展高效低價專門脫汞技術的研發。自 2009 年以來，水泥工業成為我國最大的人為汞排放源，2014 年汞排放量達到 145 t，我國水泥工業控汞壓力日益增大；亟待建立和完善控汞和汞減排標準體系，開發、應用和總結出優化可行的技術（BAT）和更好的環境實踐（BEP），並在新建水泥廠應用。

我國一直採取積極措施進行環境汞汙染研究和汞汙染控制

科學技術部於 2013 年啟動國家重點基礎研究發展計劃項目「我國汞汙染特徵、環境過程及減排技術原理」。該項目由中國科學院地球化學研究所聯合國內 6 家優勢單位進行攻關，針對我國產汞、用汞、排汞量大造成較嚴重的汞汙染形勢，以及《水俁公約》履約需求，對我國大氣汞源匯及遷移規律、汞汙染的環境過程與效應、典型行業煙氣汞控制與減排技術原理等進行了深入的研究；構建了基於工藝過程的大氣汞排放因子模式，建立高解析度的人為源分形態大氣汞排放清單；全面開展不同地表系統（如海洋、森林和農田等）與大氣間汞遷移的現場觀測，建立了國際先進的自然源排汞模型和我國的自然源排汞清單；建立我國大氣汞監測網絡，對我國典型區域的大氣汞形態和溼沉降通量進行長期同步連續監測。

研究發現，三峽水庫「汞活化效應」不明顯，渤海汞汙染風險較小，而貴州汞礦區存在一定的汞汙染風險。項目開發出碳基和錳基氧化物為主的煙氣汞高效吸附材料和高效零價汞催化材料，構建多效催化體系實現多汙染物協同控制，開發出具有國際先進水平的複合煙氣硫汞煙氣一體化吸收回收技術。該項目研究成果為我國汞汙染控制和履行《水俁公約》提供了重要理論和技術支持。

我國已啟動履行《水俁公約》能力建設項目

在《水俁公約》生效之前，環境保護部（現「生態環境部」）聯合相關部委於 2017 年 8 月 15 日共同發布《水俁公約》在我國生效的公告；並根據《水俁公約》要求，發布了一系列有關汞生產、使用和排放的管理措施。

為推動全面履約並提高我國的汞履約能力，環境保護部環境保護對外合作中心（現「生態環境部對外合作與交流中心」）與世界銀行共同啟動中國履行《水俁公約》能力建設項目。該項目擬通過開展調查、監測和戰略制定等活動，完成中國履約國家戰略的編制，並在試點省市開展汞流向報告制度、含汞汙染地塊風險評估、含汞廢物回收處置技術可行性研究、大氣汞監測能力提高和成果宣傳等試點活動，以提高試點省市和國家的履約能力。

5 結語

我國汞汙染研究的基礎薄弱，尚無法為國家汞減排、汙染防治和風險管控等提供全面的科技支撐。我國是目前汞生產、使用和排放量最大的國家，面臨著比其他國家更嚴峻的汞汙染防控及履約壓力。

因此，需要在 5 個方面開展深入研究：

1. 我國環境汞的自然來源及先前沉降汞的再排放；

2. 我國大氣汞的長距離傳輸和大氣汞質量平衡研究；

3. 我國沿海地區和汞汙染地區居民汞暴露風險；

4. 聚氯乙烯行業低汞觸媒或替代產品研發；

5. 典型人為汞排放源減排技術研發。通過科學研究和技術研發，滿足我國汞汙染控制和履行國際汞公約的重大科技需求。

馮新斌 中國科學院地球化學研究所所長、研究員，環境地球化學國家重點實驗室主任。中國礦物巖石地球化學學會秘書長和環境地質地球化學專業委員會主任委員，國家自然科學基金委傑出青年基金獲得者，國家「973」項目首席，國家自然科學基金委創新群體項目首席，Science of the Total Environment 副主編。主要研究領域包括：有害重金屬元素的生物地球化學循環與人體健康、重金屬汙染環境修復和非傳統穩定同位素地球化學研究。

文章源自：馮新斌,史建波,李平,陰永光,江桂斌.我國汞汙染研究與履約進展.中國科學院院刊,2020,35(11):1344-1350.