市場上的鋰電子電池相比，全固態電池是不如液態電池的。
本文為NE時代和同科芯能於10月16-17日聯合主辦的"2019中日韓下一代新能源汽車電池技術大會"演講嘉賓的現場實錄。
演講人：Yokohama Battery Science Corp,President,Tadahiko Kubota
演講主題：高能量密度全固態二次電池的主要挑戰
非常感謝對我的介紹，我來自橫濱電池科技，我是Tadahiko Kubota，今天我演講的主題是，高能量密度全固態二次電池的主要挑戰。接下來我主要談談對電解質的理解，這種電池的特性，以及現在鋰電池的應用情況。
最近有些很小的全固態電池，但是我今天我談論的內容和小的全固態電池沒關係。1988年我進入了富氏膠片，一開始從事的業務就是電池，包括鋰金屬二次電池全固態聚合電解質的開發、負極材料的開發。因為富氏膠片決定不會商業化這種鋰電池，所以我就跳到了索尼，在那邊主要是做有電解液的液態電池。當時FEC是非常好的溶劑，可以說我發現了這個是非常好的溶劑，這是我的主要成果。我也進行了一些矽負極項目以及下一代的電池項目等等。2016年我離開，開始進行電池相關的諮詢工作。
當時，作為電池界比較大的裡程碑事件有1989年加拿大公司Moli Energy推出了鋰金屬二次電池，但是第二年出了事故，所以緊急召回。1991年鋰離子電池由索尼發表；2005年出現了一些其他的鋰離子電池；2006年一家加拿大公司Avestor挑戰了全聚合的二次電池，但是很遺憾並沒有成功；還有一家汽車公司也在挑戰相關的電池，雖然說這家公司沒有倒閉，但是並不是很成功。我在這個行業有30年以上的經驗，從傳統型電池到下一代電池，可以說我有豐富的知識以及經驗。
從教科書上來說，對於電解質來說，主要有四大特點，比如離子電導率高、穩定性高、低雜質，以及在生產方面不使用毒性比較強的物質。如圖，藍色的點大概10的負3次方，在高溫度下會溶解，所以不是很好，在低溫下會比較好。以前固態的電解質離子電導率一直以來比較低，但是近年來有了變化，所以很多人開始關注這點。
考慮到這點，全固態電池或者全固態也可以達到這四方面的特性，但是這些特性的前提是液體。電解質需要兩個非常重要的特性，一個是覆蓋性，一個是追隨性。覆蓋性，也就是活性物質周圍是否能夠覆蓋。如果是電解液的話，百分之百可以覆蓋到。而追隨性一般，大部分的活性物質對於鋰離子來說，他們的形態或多或少會有變化，這兩點非常重要。
這個是大阪一位非常有名的教授進行的實驗，在活性物質內部如何嵌入固態電解質。結果是，似乎很好地進行了覆蓋。當然了，它這個尺度是微米，如果用納米來看的話，一般來說如果是電解液的話，無論什麼樣的尺寸都可以很好地覆蓋，但是固態又如何呢？因為接觸面積會降低，就會導致一些阻抗，這個是考慮到它的追隨性。
左邊的紅色曲線就是活性物質的體積變化，大概4%的體積收縮或者膨脹。右邊是經過兩百個循環以後活性物質的情況，有的活性物質會斷裂，但是這兩者是電解液的話是可以追隨的，性能變化能在一定程度上減少或者避免，而固態無法移動，所以追隨性比較差。因此，這兩個特性加上前四個特性去考慮的話，就可以看到這三種情況。雖然前四個不相上下，但是由於後面兩個特性，可以說液態的比固態的性能高很多。那麼，使用這種固態的，最後電池性能又如何呢？
很多媒體大部分會報導，使用新的活性物質後，電池的特性會改善，包括它的能量密度。固態是否不需要冷卻系統了？會有一系列期待和揣測。在安全方面，固態電解質肯定不會燃燒，所以可能更加安全，但是實際情況又如何呢？我們現在無法找到正確比較的數據。什麼叫做正確比較？正確比較即對於全固態和液態電池比較了同樣大小、同樣尺寸的，以及能量密度基本相當，經過了差不多長的壽命，最好是已經進行量產的、各項指標都比較相當的兩者進行比較，只有進行這樣的比較才能得出結論。但是固態電池無法做到這種程度，只能用以前的數據去想像和預測。
這是高能量密度的圖。正負極活性物質密度在50%以上，還有分割層，將電解液放入這些地方，基本上可以滴入，但是使用固態電解質時如何結合兩者？這是其中一個例子，豐田工程師以及東京工業大學的教授共同發表的論文中提到的一項實驗。首先活性物質的密度可能會降到50%以下，分離層的厚度會增加，這樣去計算它的能量密度就是這樣的結果。如果在分離層可以導到四分之一左右的物質，這樣能量密度也只有200wh/kg。是否可以使用性能更優的活性物質呢，有些人會這麼想。確實這個話沒錯，但是很遺憾現在沒有找到更好或者更適合的活性物質。有些鎳鈷鋁電池電壓從4.2到4.5V增長，但它的容量幾乎不變，反過來危險性或者不安全性卻上升，所以不能說單純地增加充電電壓。在其他材料方面，比如鎳鈷錳NCM，從幾年前以來就開始有人研究，但是並沒有實現。LMNO電池電壓高、容量低；負極方面，比如矽和鋰金屬等等，都有很大的問題。
再看一下其他的特性，這是一家日本電池公司集團LIBTEC所發表的數據，充放電曲線，如圖是對電池進行的壓力變化圖。壓力達到2kg/cm2時才會變化，當然數字會有上下浮動，但是總體來說給它施加非常大的壓力，它才會改變。為了增加活性物質的密度，電池的抵抗力就會上升，所以在負極方面的電壓會上升，會發生枝晶,這是穩定性方面的問題的相關數據。通過塗層可以避免一定的不良反應，但是到達一定的高溫還是會引起一些不好的反應。
在安全性方面，判斷它的安全性並不能通過電解質是否易燃來判斷，最重要的問題是能量密度高的正極和負極直接接觸。比如火藥、煙花都是全固態的，但是它們其實很危險。所以我們判斷安全的標準並不是判斷它是否可燃，很多時候有些人會用剪刀剪電池說明它很安全，但是這樣的做法並不能證明它是安全的，需要進行真正合適的實驗，用數據顯示其是否真正安全。
再到成本，與其說它能降低成本，倒不如說它可能會增加成本。第一個演講就這麼的不樂觀，但是現在階段並沒有確認全固態電池更加優良。再來看一下豐田它們做了很長時間的實驗。當然我並不了解豐田實際內部的情況，但是接下來會有大木先生就這方面與我們分享。
我查了一下豐田相關的專利，這是近十年的專利。藍色的線表示的是關於抵抗性阻力的專利，從十年前開始就在研究這個問題，到現在為止還是一個很大的問題。橙色表示安全方面的一些專利，以前對這方面沒有什麼擔憂，但是現在相關的專利增加了，是不是對於安全的顧慮更多了？
接下來是鋰金屬二次電池，這個是塑晶，我們真的可以很好地控制它嗎？就像我在之前所說，1989年Moli Energy推出了二次電池，我自己也對它進行了研究。我知道中文有一句話「以毒攻毒」，通過這樣的方法，它們認為可以抑制塑晶，但是很遺憾並沒有能夠真正地抑制塑晶問題。接下來還有很多挑戰需要克服，2006年加拿大Avestor公司使用聚合電解質去控制鋰的塑晶，但它因為事故最後倒閉了。LFP的電解質是雙氟磺醯亞胺鋰，溫度達到60~80度左右可以使用，但是能量密度是120wh/kg，它的安全方面也還有一些顧慮，有的時候會看到汽車自燃的問題，製造商表示肯定有人故意縱火。
對於鋰離子電池有很多經驗的公司來說，他們在這方面的研究到了什麼地步？有一個實驗在大概15年前進行的。改變電解液以後，可以一定程度上抑制塑晶，問題在於哪裡？問題在於，作為電池如果要進行市場銷售的話，需要平衡，這點非常重要。也就是安全性和快充之間的平衡。這兩點如果和現在市場上的鋰離子電池對比，可能很差，所以它們無法銷售。
因此，金屬鋰會變成一種像苔蘚狀態的鋰，如果出現了很多這種苔蘚狀的鋰，它的性能會下降，而且它的安全性非常令人擔憂，可能會導致非常嚴重的後果，這就是固態的問題。
最近有哪些例子？三星在日本的一次學會上的報告，使用NCA正極和負極，當下這是可以增加能量密度的一個終極的方法。它的壓力大概是200萬帕，溫度60度左右。但是有一個問題，它的充放電不是百分之百，而是50%，但是700周期以後，很容易在內部出現短路的情況。這種電池可以說對於全固態的鋰電池是非常好的一則實驗。學會上的演講人並沒有就安全性問題明確說明，但是我認為還是有很大的隱患。當然這種是很好的例子可以和液態電池相比較。
作為第一個演講人不好意思，發表這麼不樂觀的報告，但是和市場上的鋰電子電池相比，全固態電池是不如液態電池的。雖然很多時候我們在媒體上經常會看到做出了全固態電池，但是我們不能看這些報導，我們還是需要去了解，看到實物，甚至有的時候把這個電池分解，再自己判斷，我覺得這樣才能夠正確地判斷它是否可行、可用。在承認這樣的現狀之上，我們要相信科技是不斷進步的，而且我相信通過各位的熱情和技術能力，我相信這種電池是可以不斷改良的。所以，永不放棄，讓我們共同努力吧。下一個化學獎，可能就在我們當中，謝謝！