二次電池的最新動向

可充放電的二次電池種類已從鉛蓄電池、鎳鎘電池擴展到鎳氫電池、鋰離子電池（LIB），且可存儲的能量有所提高。由此，電池已從僅可使用一次的乾電池等一次電池發展至通過充電可反覆使用的二次電池，加快了許多可攜式電子裝置的實用化，使我們的生活更加便利。

目前，作為應對氣候變化的措施之一，正在迅速開發和普及電動汽車（EV），以通過電動化來降低和削減汽車行駛中的CO2排放量。但是，配備有蓄電池的電池電動汽車（BEV）仍然很昂貴，且充電一次的續航距離不及汽油車，因此尚未得到普及。針對於此，研究人員提出了低價且能量密度高的新一代蓄電池的候選方案，並通過國家工程（國家項目）等正在世界範圍內進行開發。

此外，提供給電動汽車的電能必須為清潔能源。太陽能發電和風力發電是有望將CO2排放量儘可能降至零的可再生能源，但是易受天氣影響，發電量不穩定。而蓄電池有望有效利用以上可再生能源。此外，由於近年來因自然災害等導致停電的情況多發，因此急需一種能夠在停電的情況下繼續穩定提供電力的固定式蓄電池系統。

本文將對以數年至數十年後的實用化為目標的新一代二次電池的概要以及即將實用化的二次電池的最新動向進行介紹。具體介紹日本新能源產業技術綜合開發機構（NEDO）正在推廣的新一代電池，以及正在投入實際使用的新型鋰離子電池、京瓷的粘土型電池和APB的全樹脂電池。另外，本文中將二次電池和蓄電池用作同義詞。

目前，在日本，各組織在經濟產業省和文部科學省的領導下展開合作，積極進行各種新一代電池的開發項目（圖1）1）。主要的新一代電池及其開發項目如下。

注1：在《NEDO二次電池技術開發路線圖2013》（2013年8月30日發布）上刊登的圖中，繪製NEDO·JST項目中正在研發的蓄電池性能（容量密度、工作電壓）

注2：以上為根據電極活性物質的理論容量密度和標準電極電位計算得到的理論性能，並不是蓄電池所獲得的實際性能。但是，帶有*的標記表示繪製了基於實測的容量密度和工作電壓。

圖1 日本國家項目中開發的新一代蓄電池

各項目的概要如下：

●NEDO/RISING2

計劃在2020年度末之前實現實際電池中的能量密度為500Wh/kg。同時，解決車載用蓄電池在耐久性和安全性方面的課題。目標是在2030年實現實用化。

●NEDO/SOLiD-EV

開發通用基礎技術，以將全固態LIB作為EV搭載電池，並在2025年左右實現量產。

●JST/ALCA-SPRING

針對性能優於現有鋰離子電池的創新型蓄電池進行基礎研究。除了全固態電池和鋰·硫電池以外，不拘泥於傳統觀念，致力於開發新型電池。

●文部科學省/元素戰略

通過與計算科學合作並最大限度地提高通用元件功能，實現優於鋰離子電池的性能。正在實施高濃度電解液技術的大規模上市、鈉離子電池的企業移交、以及水系高電壓電池的專利網構建。

下文將對以上項目中的SOLiD-EV和RISING2進行說明。

圖2示出Project 1（結合車載用蓄電池變化的設想，開發全固態LIB）和Project 2（開發創新型蓄電池）這兩個蓄電池項目6）。

圖2 車載用蓄電池的變化與2個NEDO蓄電池項目

在Project 1中，SOLiD-EV是一種以硫化物固體電解質為中心、構成材料均為固體的全固態LIB，目標是在2020年實現實用化，2025年左右實現量產。

全固態LIB的電解質為無機固體電解質，因此具有「阻燃性」、「熱穩定性」、「化學穩定性」、「單鋰離子傳導」的優勢，並有望實現安全性、耐久性、高能量密度和高功率。但是，全固態LIB仍然存在很多待解決的課題，首先是能夠投入實際使用的電池結構的實現，即能否發揮與現有LIB同等的性能，然後是能否通過電解質的「阻燃性」提高電池的安全性，以及是否能夠發現並充分利用由於固體電解質而可以實現高能量密度的電極材料。相關研究人員正在關於這些課題進行確認與研究。

在Project 2中，RISING2是一個以創新型蓄電池（新一代LIB）為對象的項目，目標是能量密度500Wh/kg以上的的創新型蓄電池。目前，正在開發納米界面控制電池（滷化物）、鋅空氣電池、納米界面控制電池（轉換）和金屬硫化物電池作為候選。

然而，為實現各期望特性，仍存在很多課題。例如，離子導電性、電池反應的可逆性（循環特性）、充電和放電的能量效率、充放電速率、溫度特性等。不過，為了解決這些課題，正在進行新材料的探索、反應機理的闡明以及各種特性的優化。這些內容和成果已詳細記述在各文獻6,7）中，而且，還在第60屆電池研討會（2019年11月）8）的「國家項目聯合會議」等會議中進行了許多發表。

最近，京瓷和APB還發表了一種新型LIB，除了能量密度外，還具有其他特徵。該新型LIB與現有LIB的共同點是都是首先形成混有電解液的電極，並且電極較厚。與現有LIB相比，新型LIB的製造工序和製造設備都較少，因此可以降低成本。

3.1 京瓷的粘土型電池

京瓷於2019年10月宣布了住宅儲能系統「Enerezza」的商業化9-12）。而且，該儲能系統已於2020年1月開始限量銷售。

該儲能系統上搭載的是京瓷稱為「粘土型鋰離子電池」的蓄電池。關於該電池，由京瓷出資的美國24M Technologies（以下，簡稱「24M」）13負責基礎電池設計，並以京瓷為中心開發了量產化技術。電極呈粘土狀，因此京瓷稱之為「粘土型電池」，而24M稱之為「半固態鋰離子電池」。

該電池的特點是不使用粘合劑，而是首先製作混有電解液的粘土狀厚電極。然後，將電極與隔膜一起用外包裝膜包住，構成「單元電池」這樣的最小單位電池，再將多個單元電池重疊後，用層壓材料密封，由此成為蓄電池模塊的構成單位「電池堆」。5kWh的Enerezza中集成有48個電池堆，因此每個電池堆的容量約為105Wh，如果電池的額定電壓為3.2V，則容量約為33Ah。

粘土型鋰離子電池通過各種技術實現了以下3點：

1）高安全性

· 不使用液態電解液的粘土型電極

· 厚塗的正極·負極材料和隔膜

· 由外包裝膜構成的單元電池結構

· 採用高熱穩定性的正極活性物質——磷酸鐵鋰（LiFePO4，Lithium iron phosphate；LFP）

2）長壽命

· 不使用粘合劑的粘土型電極

· 通過選擇電解液，在較寬溫度範圍內提高壽命特性（工作溫度-20～40℃）

· 專門用於住宅的電池設計和控制（通過最佳設計控制，將儲能系統的壽命從10年延長至15年）

3）低成本

· 部件方面：可以製作300～400μm的厚電極，減少集電箔或隔膜的數量和使用量，且不使用粘合劑，因此可削減約30%的部件成本（圖3）

· 製造方面：減少工序數和處理數量，提高處理效率，降低設備投資，削減成本

此外，京瓷正在開發一種將現在的隔膜更換為固體電解質的新一代粘土型蓄電池。如果可以將隔膜更換為固體電解質，則能夠以該電解質為界，將電池中的正極和負極分至不同的腔室。在各個腔室裡，通過優化電解液和電極的「雙電解液系統」，可以提高能量密度和使用壽命。此外，24M正在研究該電池中的Si負極和Li摻雜方法14）。

目前，粘土型蓄電池的自身性能等尚未公開，因此其實際性能尚不清楚，但已經安裝在蓄電池系統上並開始銷售，因此認為該電池的完成度應該已經達到了相當高的水平。今後，希望能夠將該粘土型蓄電池開發為成本低、壽命長、且安全性高的蓄電池，並期待新一代改良型粘土型蓄電池的開發。

圖3 粘土型鋰離子電池的結構和部件使用率

3.2 APB的全樹脂電池

APB於2018年作為新型LIB技術型初創企業成立，現在是三洋化成工業的子公司。APB取自All Polymer Battery的首字母，從事LIB的研發、製造、銷售、諮詢等業務，目前正在開發被稱為「全樹脂電池」的新型電池。APB表示，全樹脂電池通過採用雙極結構，並採用高分子樹脂作為基礎部件得以實現，其中，雙極結構是電流垂直於集電體流動的結構，而且，該電池實現了高異常時可靠性、高能量密度，形狀和尺寸的高靈活性，以及創新型生產工序等的性能和特徵。

在全樹脂電池的電極中，正極和負極都被聚合物覆蓋，集電體也被樹脂化，且電子和離子成流動狀態。除了離子和電子的傳導性外，該聚合物還具有粘結性、彈性、耐電壓性等特性，並且呈薄且均勻的凝膠狀15）。此外，電極厚度比普通LIB厚數倍以上。

圖4示出全樹脂電池的單電池和將其多重堆疊而成的電池組（模塊）16）。單電池的構造為，正極和負極彼此相對，中間夾有一層隔膜，分別通過樹脂制集電體向外部輸出電力，單電池的端面通過框架絕緣。通過直接堆疊大面積的片狀單電池，來建立串聯的電池組。樹脂制集電體通常比金屬制集電體的電阻大，但在電池組內，可以將從電極接受的電子以最短距離傳輸到相鄰單電池，因此電池組中的實際電阻並不大。而且，可以通過直接堆疊實現串聯，因此與傳統LIB電池組相比，可以減少部件數量。

圖4 全樹脂電池的單電池結構和模塊化

全樹脂電池的製造工序數比現有LIB少很多17）。全樹脂電池的製造過程如下：首先，塗覆多功能凝膠聚合物作為電極活性物質；然後，將其與電解質混合，塗覆在樹脂集電箔上並壓制；將所製備的兩極部件和隔膜重疊並密封以製得單電池；堆疊所需數量的單電池，並通過與母線一起真空密封製成模塊。目前，研究人員已經試製了4層6500mAh的電池模塊18），還提出了一種由40個電池層疊而成的、長500mm、寬400mm、高50mm的新開發模塊16）。

APB於2020年3月從7家公司籌集了總計約80億日元(約5億人民幣)的資金19），在福井縣越前市新建了一個全樹脂電池的量產工廠，並宣布預計於2021年後半年開始量產並上市20、21）。目前，全樹脂電池自身的具體性能尚未公開，但其有望作為成本低、壽命長、且安全性高的蓄電池被實用化。

本文介紹了作為日本國家項目而開發的新一代蓄電池，以及新投入實際使用的蓄電池。新一代電池的高性能備受期待，但在實現之前仍需要許多突破。另一方面，出現了從新的角度解決現有蓄電池課題的的新型蓄電池。今後，希望這些蓄電池的研發和實用化狀況能夠繼續獲得關注。