絕熱不可逆過程和絕熱可逆過程的比較

pV圖還可以讓一些過程變得直觀。

有一個經典的問題：理想氣體從同一始態出發，分別經過絕熱可逆過程(r)和絕熱不可逆過程(ir)達到相同的末態壓力（或相同的末態體積），則Tr_____Tir。

有一種解題思路似乎比較「流行」：因為絕熱可逆過程的功小於絕熱不可逆過程，即Wr< Wir。而兩過程均絕熱，因此有ΔUr < ΔUir，即Tr < Tir。

這個解答是正確的，但並不是完整嚴格的解答。因為對於解答的第一句話：「絕熱可逆過程的功小於絕熱不可逆過程」，存在兩個問題，第一：表述不夠嚴格。第二：結論需要證明。

先來看第一個問題：先對比一下另外一個重要的結論：恆溫可逆過程的功最小（相比於同始末態的恆溫不可逆過程），我們知道，恆溫可逆過程和恆溫不可逆過程是可以達到相同的末態的。而絕熱不可逆過程和絕熱可逆過程不能達到同樣的末態。因此嚴格的表述需要說清楚，什麼樣的末態相互對比？

比如下面這題：

理想氣體從同一始態出發，分別經過(1)絕熱可逆過程和(2)絕熱不可逆過程達到相同的末態溫度，則W1____ W2。

顯然，因為末態溫度相等，所以ΔU1 = ΔU2，W2 = W2。（大家考慮一下p1____p2，V1____V2，稍後給出解答）這時說Wr< Wir就是錯誤的。

 

  要說清楚應用條件，還是要解決第二個問題。在結論的證明過程中，條件自然就顯現了。要證明這個問題，避不開的是熵變的概念。證明如下：

絕熱不可逆過程熵變為零，而絕熱可逆過程熵變大於零，因此Sr< Sir。對於理想氣體，在壓力或體積不變的條件下，溫度越高，熵值越大。因此Tr< Tir。進而推出ΔUr < ΔUir，Wr< Wir

所以，嚴格的表述是：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的末態壓力相等，或末態體積相等時，可逆過程的功更小。

注意，這個結論並沒有假定是絕熱膨脹過程還是絕熱壓縮過程，也就是說不管是膨脹還是壓縮，結論同樣成立。

 

這道題目還可以方便地用pV圖來表示：

先看絕熱膨脹過程，藍色為等溫線，紅色為絕熱線(等熵線)。可知經絕熱可逆膨脹後，末態必定在等熵線上，不妨假設為B點。經絕熱不可逆膨脹後，系統熵值增加，可知末態一定在等熵線的右上方。同時，理想氣體經絕熱膨脹後，因為Q = 0，W < 0，所以ΔU < 0，ΔT < 0，系統的溫度降低，可知末態一定在等溫線的左下方。因此，絕熱不可逆過程的末態一定落在陰影部分之內，即絕熱不可逆膨脹過程，其末態狀態點落於過初態的等溫線和等熵線之間。若末態壓力相等，則末態位於C1點，或末態體積相等，則末態位於C2點，不管哪種情況均有Tir> Tr。

 

 左圖是絕熱膨脹的情況，如果是絕熱壓縮，對應的示意圖如右圖，可知絕熱不可逆壓縮過程，其末態狀態點落於過初態的等熵線右側。末態溫度仍有Tir> Tr。

切記不要犯下面的錯誤：

如圖所示：紅色為絕熱可逆線，藍色虛線為絕熱不可逆線，因為不可逆線下圍成的面積大於可逆線下的面積，所以不可逆過程對外做功更多……（錯誤推導）

   因為不可逆過程不能用實線表示，即使用虛線表示，也只有始末態兩點有實際意義。曲線下面積不能代表功的大小。

本題功的比較，應在推斷末態溫度的基礎上繼續推導。根據前述討論，Tir> Tr，所以ΔUir > ΔUr，Wir> Wr，即絕熱可逆過程對外做功更多。

 

pV圖順便還可以解決剛才提出的問題：理想氣體從同一始態出發，分別經過(1)絕熱可逆過程和(2)絕熱不可逆過程達到相同的末態溫度，則p1____p2，V1____V2。

如下圖所示，藍色兩條均為等溫線，比較B點和C點的位置，可知p1>p2，V1< V2。

（下期繼續pV圖和TS圖）

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