萬長江 張恆
所謂絕熱就是指反應體系與外界沒有熱量交換，由於化學反應伴隨著熱能的釋放或吸收，在絕熱條件下，反應釋放或吸收的熱能沒有與外界交換，就會導致反應體系的溫度產生變化，致使平衡常數發生變化，平衡發生移動。這一類題一般不知道反應熱效應，常會出現多種因素同時變化，分析的思路和常規平衡題有所不同，實際教學中發現錯誤率很高。那麼，怎樣準確地分析、解答這一類題呢？下面，我們從幾個例題一一入手分析：例1：(天津卷)向絕熱恆容密閉容器中通入SO2和NO2，一定條件下使反應SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)達到平衡，正反應速率隨時間變化的示意圖如圖所示。由圖可得出的正確結論是( )
A．反應在c點達到平衡狀態
B．反應物濃度：a點小於b點
C．反應物的總能量低於生成物的總能量
D．△t1=△t2時，SO2的轉化率：a-b段小於b-c段
解析：由於是在絕熱恆容環境中，起始時充入的僅為兩種反應物，且a-b-c的過程中，正反應速率在不斷增大，並沒有出現正反應速率減小直至不變的預期，所以可以判斷，c點之前，控制速率的主要因素不是濃度，而是溫度，且該反應為放熱反應，這樣才會導致c點之前隨著體系溫度不斷升高，反應速率不斷增加；c點之後控制速率的主要因素變為濃度，由於此時反應物濃度下降帶來的影響超過溫度的影響，所以正反應速率開始下降；這裡要注意的是，由於是絕熱體系，溫度因素始終存在，只是相對於濃度因素而言，其在c點之後居於次要地位。綜上所述，c點並未到平衡，且反應物的總能量高於生成物的總能量；A、C錯。
B選項最難判斷，由於整個過程始終沒有達到平衡，並且題目沒有在同一坐標系中給出V逆的圖像，所以不能直觀地判斷出a-b過程中平衡移動的方向；但是，我們不妨假設a-b過程中平衡逆向移動，則必定導致反應體系溫度降低（逆向吸熱），那麼根據之前的分析，c點之前由於整個體系的反應速率主要由溫度控制，那麼，體系溫度若降低必將導致a-b段正反應速率下降，而不會上升；所以，a-b段平衡是朝正向移動，a點反應物濃度大於b點反應物濃度，B錯。
最後，SO2為反應物，所以單位時間內，正反應速率越大則其轉化率越高，D正確。
反思：這道題的關鍵點有三個——1，判斷正反應熱效應；2，判斷各段控制速率的主要因素；3，用假設法判斷圖中某一段的平衡移動方向。
例2：(江蘇卷)一定條件下存在反應：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)，其正反應放熱。現有三個相同的2L恆容絕熱(與外界沒有熱量交換)密閉容器I、II、III，在I中充入1molCO和1molH2O，在II中充入1molCO2和1mol H2，在III中充入2molCO和2molH2O，700℃條件下開始反應。達到平衡時，下列說法正確的是( )
A．容器I、II中正反應速率相同
B．容器I、III中反應的平衡常數相同
C．容器I中CO的物質的量比容器II中的多
D．容器I中CO的轉化率與容器II中CO2的轉化率之和小於1
解析：容器I中的平衡是從反應物朝生成物的方向建立的，容器II中的平衡是從生成物方向開始的，由於正反應放熱，達到平衡時，體系I溫度＞700℃＞體系II溫度，此時，無論是比較正反應速率還是逆反應速率，都是I＞II，所以A錯。
III中體系平衡也是從反應物朝生成物的方向建立的，但是由於III中反應物起始濃度是I的兩倍，又是恆容體系，所以達到平衡時，體系III溫度＞體系I溫度，則B錯。
假設I、II可以建立等效平衡，則I中CO的濃度會逐漸下降，II中CO濃度會逐漸上升，直至二者相等（設為C0），但由於絕熱，I、II兩體系不可能建立等效平衡，所以I中CO濃度下降不到C0，II中CO濃度也上升不到C0，所以I中CO濃度＞II中CO濃度，也即I中CO物質的量＞II中CO物質的量，C正確。
D選項也要用假設法來考慮，先假定不是絕熱過程，則I、II體系建立等效平衡時I中CO的轉化率與容器II中CO2的轉化率之和等於1；可假定以此為基礎再改成絕熱，I中由於正反應放熱，導致溫度升高，進而使平衡朝生成CO的方向移動，使CO的轉化率下降；同理II中因逆向反應吸熱導致溫度降低會使CO2的轉化率下降；進而二者的轉化率之和小於1，D正確。
反思：這道題的關鍵點有兩個——1，判斷各體系平衡時溫度大小關係，進而得出A、B錯誤；2，用假設法，推想I、II兩體系建立等效平衡時的情況，再與絕熱條件下的實際情況進行對比，就可得出C、D正確。
例3：(重慶卷)在一個不導熱的密閉反應器中，只發生兩個反應：
a(g)+b(g)2c(g) △H1<0；
x(g)+3y(g) 2z (g) △H2>0
進行相關操作且達到平衡後(忽略體積改變所做的功)，下列敘述錯誤的是( )
A．等壓時，通入惰性氣體，c的物質的量不變
B．等壓時，通入z氣體，反應器中溫度升高
C．等容時，通入惰性氣體，各反應速率不變
D．等容時，通入z氣體，y的物質的量濃度增大
解析：等壓時，充入惰性氣體後第二個反應朝逆反應方向進行，放熱，導致整個體系溫度升高；而第一個反應正向放熱，溫度升高會導致其朝逆向移動，c的物質的量減少，A錯。
等壓時，通入z，第二個反應逆向進行，且體系溫度升高，B、D正確。
等容時，通入惰性氣體，各氣態物質分壓不變，各反應速率不變，C正確。
反思：這是一道兩個反應同時進行的混合體系，要考慮到兩個反應間在不同情況下是否存在協同或矛盾效應，關鍵點在於準確判斷不同條件下體系溫度的變化對兩個反應的影響。
例4：(福建卷)在恆容絕熱(不與外界交換能量)條件下進行
2A(g)+B(g)2C(g)+D(s)反應，按下表數據投料，反應達到平衡狀態，測得體系壓強升高，簡述該反應的平衡常數與溫度的變化關係：
物 質
A
B
C
D
起始投/mol
2
1
2
0
解析：因為一開始沒有投入D物質，所以反應應該向正向進行，則氣體的物質的量會減少，似乎壓強會變小，但實際壓強卻增大了，因此，該反應只能是放熱反應，所以平衡常數會隨著溫度的升高而減小。
反思：該題關鍵在於發現隱藏線索——達到平衡時，體系壓強升高，由此可判斷反應熱效應，最後根據溫度對平衡的影響就可以作答。
反思：該題關鍵在於發現隱藏線索——達到平衡時，體系壓強升高，由此可判斷反應熱效應，最後根據溫度對平衡的影響就可以作答。
例5：（武漢二月調考）苯乙烯是化工產品中最重要的單體之一。在工業上，苯乙烯可由乙苯和CO2催化脫氫製得。總反應原理如下：
ΔH=+158.8 KJ·mol-1
（2）在溫度為T1時，該反應的平衡常數K＝0.5mol/L。在2L的密閉容器中加入乙苯與CO2，反應到某時刻測得該混合物各組分的物質的量均為1.0mol。
③若將反應改為恆壓絕熱條件下進行，達到平衡時，則乙苯的物質的量濃度______（填正確答案編號）。
a．大於0.5 mol/Lb．小於0.5 mol/Lc．等於0.5 mol/Ld．不正確
解析：該題第二問中的第三小問與絕熱過程有關。由於該反應的反應物一邊和生成物一邊氣態物質係數和不相等，當初始投料為乙苯和CO2時：因為反應向正向進行，氣體的物質的量n要變大；但是，該反應又是吸熱反應，溫度又會下降，因此根據理想氣體狀態方程PV=nRT，，n變大、T變小、P不變，因此V無法確定，所以乙苯的物質的量濃度也無法確定，選D。
反思：這一題中反應朝正向進行，帶來兩個因素的變化，其體積變化無法確定，所以才導致平衡時物質的量濃度無法確定。
總結 解決絕熱體系中的化學平衡問題有如下幾個要點：
1. 首先要準確判斷初始時反應方向，進而判斷出初始時體系溫度變化。
2. 然後判斷溫度改變和其它條件改變對平衡的最終影響，如果最終影響無法判斷，則往往無法確定其它量的變化。
3.絕熱條件下三種等效平衡的判斷規律都無法使用，但是可以用假設法，如討論轉化率時可以先假設是恆溫恆壓或恆溫恆容能建立等效平衡，再改成絕熱情況，看對原等效平衡有何影響，從而得到正確答案。
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