精餾塔超壓排放解決方案
摘要：精餾塔排放的尾氣是石油和化工生產中產生揮發性有機汙染物最大的源頭，精餾塔放空也是石油和化工生產中難以解決的共性問題。本文以順丁橡膠生產中的脫水塔為例，研究精餾塔頂二元組分冷凝過程中塔頂壓力與冷凝液溫度的關係。通過分析精餾塔冷凝液的過冷現象，發現在尾氣和冷凝液共用一個出口的冷凝器中存在有不凝氣，並且不凝氣的積聚會產生分壓的客觀事實，提出精餾塔因不凝氣的積聚造成連續放空的觀點。脫水塔改造驗證了上述結論。脫水塔改造的實施否認了石油化工的引進技術，證實了改進現有壓力控制工藝完全可以實現精餾塔的正常排放。
關鍵詞：精餾塔；冷凝器; 冷凝液過冷；不凝氣積聚；放空；
前言：冷凝是精餾操作的重要一環，精餾塔頂的氣相依靠在冷凝器中的完全冷凝實現壓力的平穩。在實際生產中，發現有些精餾塔達到了完全冷凝，卻還發生壓力連續升高的現象。我國石油化工的生產是在引進國外技術和設備的基礎上起步，由於設計者假定進入冷凝器的蒸汽可以全部冷凝，工藝設計中常常忽視了不凝氣的客觀存在，認識不到少量的不凝氣在氣相沒有單獨出口的冷凝器中會產生積聚造成憋壓，使壓力升高。在我國常用的設計手冊，大中專教材，和專業資料中介紹的也是這樣的工藝。鑑於這些原因，在石油和化工生產中，精餾塔發生連續放空的現象比較普遍。
⒈《石油化工自動控制設計手冊》 [1]中對精餾塔壓力控制的介紹
在手冊中對精餾塔壓力的自控設計，分有三種情況，a.餾出物不含或僅含微量不凝性氣體(略)。b,c兩種塔頂餾出物中含有少量或微量不凝氣情況，下載如下：
在塔頂含有不凝氣的b,c兩種情況下，資料指出可以直接打開放空閥，用放空來控制壓力。同時也指出放空會造成很大損失。上世紀七十年代，我國石化生產開始引進上述國外技術，精餾塔基本上都是按照這樣的方案做設計，實際生產中，在塔頂含有不凝氣（無論多或極少）的情況下，精餾塔必須依靠放空來維持壓力平穩。因此精餾塔放空成為常規操作，普遍認為是一種正常的操作，從來也沒有引起人們對該項技術的質疑。但是資料卻不能解釋塔壓為什麼升高？為什麼冷卻水閥門全開還冷不下來？為什麼一定要採用放空手段？本文希望通過對脫水塔的放空分析來揭開這些疑問。
⒉脫水塔的介紹
脫水塔是原上海高橋化工廠1.5萬噸順丁橡膠回收工段的精餾塔 。通過精餾將進料中含10%（氣相百分濃度，下同）以下的丁二烯與粗溶劑油（己烷）分離，在塔頂得到含40%的丁二烯與溶劑的混合物，在塔釜得到純溶劑，採用非均相共沸原理在回流罐脫去水分。主要操作指標：塔頂壓力：0.3±0.02Mpa（絕對壓力，下同），塔頂溫度：90±5℃。
脫水塔採用設計手冊中圖3-3-213完全相同的控制方案和工藝流程。(見圖1)。塔頂氣相進入列管式冷凝器殼程，尾氣和冷凝液共用一個下出口流出。改造前水調節閥全開，回流罐上的尾氣放空閥也全開，還需要打開部分放空旁通閥才能使塔頂壓力穩定。從回流罐上排出的大量放空尾氣全部送入火炬焚燒。脫水塔進料中除含有微量水外，其餘都是在操作條件下易冷凝的有機組分。根據對冷凝器面積和冷卻水流量的核算，設計有很大富裕度。後來又增加了一臺0℃鹽水冷凝器（見圖2），放空現象仍沒有好轉。而塔頂氣相冷凝液（回流罐液相）溫度常年在20℃上下。連續放空使丁二烯和溶劑的消耗居高不下。
圖1 脫水塔冷凝流程和壓力控制
圖2 增加一臺冷凝器後脫水塔冷凝流程
⒊脫水塔操作中壓力與溫度的關係
脫水塔中丁二烯和以己烷為主的粗溶劑分離是一個多組分的複雜精餾。工藝設計中，假設塔的進料為由丁二烯（a組分）與己烷（b組分）組成的二元組分理想溶液。設定總壓Ｐ=0.3Mpa，由丁二烯和己烷的飽和蒸汽壓Pa°，Pb° 計算得到丁二烯－己烷溶液汽液相平衡組成（略），作圖得到丁二烯──己烷的溫度組成圖 (圖3)。
圖3 丁二烯──己烷溫度組成圖
圖3中，汽相線上Ｃ點代表塔頂操作狀態，Ｃ點到液相線上Ｅ點表示塔頂蒸汽的冷凝冷卻過程。在C-Ｅ點之間的「部分」冷凝階段,始終存在平衡的氣液二相，氣液相溫度總是高於泡點E的溫度Tb（Tb=56℃）。在泡點Ｅ物料「完全」冷凝，因此泡點溫度可作為蒸汽達到完全冷凝的標誌。對脫水塔而言，塔頂氣相濃度Xa=40%時，在0.3Mpa壓力下，冷凝液達到56℃時塔頂氣相完全冷凝（在設定的操作壓力下，精餾塔塔頂組成（無論是多組分或單組分）確定後，冷凝液的泡點也被確定）。
在全凝器中，壓力控制的原理是調節製冷劑的流量，使冷凝器的全部熱負荷與從塔頂蒸出的飽和蒸汽潛熱正好相等，那時飽和蒸汽「完全」冷凝。冷凝下來的液體是飽和的泡點下的液體，它所具有的飽和蒸汽壓等於所設定的壓力即為塔壓[2]。所以壓力控制的目的就是將蒸汽冷凝到泡點。
脫水塔壓力採用調節冷凝器水流量和控制放空量的分程控制法。正常操作的精餾塔，如果冷凝器水量的不足只能使氣相部分冷凝（如冷凝停留在Ｄ點），在Ｋ點的剩餘氣相的積累使塔壓升高，這時調節系統自動增加水量，使積聚的氣相完全冷凝，壓力下降。如果水量調節到最大仍不能使壓力下降時，只能打開放空閥，從而發生因可凝氣積聚引起的連續放空，可凝氣積聚放空的特點是冷凝液的溫度一定高於泡點溫度。如果冷凝器的水過量將使達到泡點的冷凝液溫度繼續下降，此時塔壓下跌，通過自控調節逐漸減少水量，提升溫度再回復至正常操作壓力。
實際生產中，脫水塔冷凝液溫度為20℃，已遠遠低於泡點，表示塔頂氣相已完全冷凝，水的過量已導致了冷凝液的過冷，在這種情況下塔壓應該下跌，實際上反而超標引起放空，這是十分矛盾的現象。冷凝液過冷的事實清楚地說明脫水塔放空不是因可凝氣積聚所引起，因而與冷凝能力無關。此種情況下無論採取增加冷凝面積或增加水流量對改善超壓現象都是無效的。
⒋冷凝器中不凝氣積聚的發現和發生原因
連續進料和出料的精餾塔處在穩定操作過程，對冷凝系統的壓力，可作穩態過程來研究。20℃時，丁二烯飽和蒸汽壓為0.24Mpa，己烷飽和蒸汽壓為0.016Mpa，假定冷凝液組成為含30%丁二烯和70%己烷，經計算該液相的飽和蒸汽壓只有0.083Mpa，與塔壓0.3 Mpa相差甚遠，說明冷凝系統應有未知氣體C存在，理論推導氣體C形成分壓Pc為0.217Mpa，佔氣相百分濃度約72.3%。
從鹽水冷凝器尾部（圖2 *號處）取得一組氣相樣品，經氣相色譜分析，樣品中氣相百分濃度平均組成為：N2：78.4 %，O2：0.97%，其餘為有機物。圖4為氣相樣品色譜圖，其中1-4號為尾氣樣品，5號為用作比對標定的空氣樣品。
分析數據證實了在冷凝器中存在的未知氣體C就是以N2為主的不凝氣體，實際含量與未知氣體的理論推導數據接近。這樣我們才知道N2是系統中存在的不凝氣。原來脫水塔的原料粗溶劑油來自罐區，為防止揮發，貯槽內用 N2保壓，因此微量N2被溶解在原料中帶入了脫水塔。進料樣品作常規分析N2檢不出。
圖4 冷凝器尾氣氣相色譜圖
根據脫水塔冷凝液過冷現象，對其放空形成過程作如下解釋：
冷凝器的壓力為各組分蒸汽分壓之和ΣPi。當不凝氣存在時會產生分壓PN2，所以總壓為兩項分壓之和：P=ΣPi+PN2 。
假設脫水塔開始運行，進塔氣相完全冷凝形成飽和蒸汽壓ΣPi。進料中含有的微量N2隨著蒸餾過程，從塔頂進入冷凝器（同時進入回流罐）並被留在設備中。隨著進料增加，N2逐漸富集，形成分壓PN2，當P=ΣPi+ PN2>0.3MPa時,壓力控制系統開始自動調節加大水流量,使飽和溶液降溫。飽和蒸汽壓ΣPi隨之下降,結果總壓力P恢復到0.3Mpa。隨著N2不斷進入，使PN2繼續增大，調節閥又繼續開大，溫度的下降使ΣPi繼續下降，使P再恢復正常。這個過程不斷重複,直至冷卻水調節閥全部打開,溶液降至某溫度(如20℃)不再變化，飽和蒸汽壓ΣPi不再下降，而不凝氣分壓PN2仍繼續上升，當壓力達到控制上限，P>0.3+0.02Mpa時，控制系統只能啟動放空調節閥，開始發生因不凝氣積聚形成的放空。它的特點是冷凝液溫度一般低於泡點溫度，呈現過冷。
這樣從理論上解釋了為什麼冷凝液過冷，而塔頂壓力反而超標的矛盾現象，推理符合邏輯也符合生產實際。同時推理解釋了設計資料中圖3-3-213，為什麼冷卻水閥全開，塔壓降不下來，一定要打開放空閥的道理。
不凝氣積聚是指氣相完全冷凝後，有一部分不凝氣分子逐漸在冷凝器中集結的過程。冷凝器尾部是氣相從入口到出口的流通死角，也是會發生積聚的地方。如圖1中所示的*號位置。一旦放空，積聚宣告結束。放空洩壓使回流罐液相大量汽化，尾氣排出時夾帶走氣相物料和N2，尾氣含N2量與進料中含N2量保持平衡。放空只是使不凝氣不再繼續積聚，分壓PN2不再增加，生產中溶液始終保持過冷狀態，N2的分壓始終存在，說明放空並不排出已積聚的N2，積聚的不凝氣可以比喻為像一個無外膜的氣囊一樣一直留存於某一個死角。因此隨著N2的連續進入，放空也連續進行。
在冷凝器內，作為輕組分的不凝氣有向上自然流動的特性，如果冷凝器中氣液共用一個出口，氣體不會自動從下口排出，就會滯留在容器內。這是不凝氣發生積聚的設備原因。冷凝器是一種有特殊要求的換熱器，不是所有的換熱器都可以拿來用作冷凝器。
精餾塔的壓力控制是針對可凝氣的調節設計，而忽視了不凝氣的客觀存在，這樣的調節系統不能區分引起壓力升高的氣體的性質，因此在降低溫度的同時反而幫助了不凝氣在冷凝器中的積聚，這是發生不凝氣積聚的工藝原因。
氣體積聚是引起精餾塔放空的根本原因，根據氣體的性質可分可凝氣積聚和不凝氣積聚二大類（見表1）。
表1 可凝氣積聚與不凝氣積聚放空特徵的比較
⒌脫水塔改造及效果
根據不凝氣N2的積聚是引起脫水塔放空的結論，脫水塔的工藝修改後見圖5。圖中冷凝器為筆者一種實用新型專利的冷凝器。
圖5即為前圖3-3-213用分程控制方案控制塔壓修改後的流程圖。
圖5脫水塔改進後的分程式控制冷凝流程圖
回收工段繼脫水塔改造後，提濃塔也進行了改造，裝置丁二烯收率提高了5%以上。脫水塔放空閥門從全開到20%的開度（旁通閥完全關閉），冷卻水閥門開度從全開到50%以下，冷凝液溫度提高到50℃以上。順丁橡膠耗丁二烯從1080公斤/噸下降到1025公斤/噸，年回收丁二烯825噸，增加收益達600萬多元，回收的溶劑油和節約的大量冷凝用水尚未計算在內，原本焚燒處理的廢氣完全得到回收，因此給企業帶來良好的經濟效益和社會效益。
⒍對一些設計手冊的意見
當我們認識了不凝氣積聚，掌握了放空發生規律，發現國內有關冷凝工藝和冷凝設備的設計手冊有很多需要修正和規範的地方。
a. 冷凝器的設計
圖2-4是從《冷換設備工藝計算手冊》[3]中下載，這些被認為可以選擇用作冷凝器的圖例(K除外)違背冷凝器的設計原則，因此在設備內都會存在不凝氣積聚點。
b. 液相串聯式冷凝流程
圖23-17和圖23-18為在第三版《化工工藝設計手冊》[4]中所示浮頭式冷凝器。在冷凝器中有不凝氣積聚點。
圖23-17
圖23-18
c. 熱旁通壓力控制討論
圖3-3-212浸沒式冷凝器塔壓控制方案[5]。熱旁通壓力控制原理是利用調節主、付管線內通過的氣相物料量，通過改變冷凝器內傳熱面積，使進入冷凝器的飽和蒸汽「完全」冷凝從而達到壓力控制。由於在冷凝器中有不凝氣的積聚，它的排出還需要通過排液管形成的液封，釋放的阻力極大，為了降低塔壓，不得不打開熱旁通閥門，讓蒸汽直接排入回流罐，因此熱旁通法的放空情況比其他壓力控制法 更為嚴重。
d. 減壓塔的工藝設計
圖3-3-217和圖3-3-218是從《石油化工自動控制設計手冊》[6]下載。在這樣的流程中，從回流罐抽真空會消耗更多動力和排出更多尾氣。
⒎結束語
脫水塔是一個因不凝氣積聚導致超壓放空的典型例子，它的改造幫助我們解釋了設計手冊中的許多疑難問題，讓我們認識到在自然流動的冷凝器中，含有不凝氣的尾氣不會自動向下排出，如果沒有出路，就會被留存在某個死角。入塔的不凝氣產生積聚使塔壓升高，它不會隨放空散去，隨著不凝氣的連續進入，因此使放空連續進行。
石油和化工生產中許多精餾塔廣泛採用與脫水塔類似的各式冷凝器和工藝流程，放空的精餾塔達到總數的50%，每座精餾塔塔頂物料損失達到5-10%，因此精餾塔放空成為行業的共性問題，給國家和企業帶來嚴重的經濟損失和對環境的嚴重汙染。脫水塔改造給我們提供了一項實用技術，既不需增加設備（視冷凝器的實際情況選擇改造或更新），又不增加日常運行費用，利用精餾塔自身能力，進行工藝改造解決精餾塔的連續放空。這是一項精餾塔VOCs治理的專有技術，採用吸收，吸附，冷凝等通用的回收方法或者焚燒手段都是無可比擬的。希望國家規範冷凝器和冷凝工藝的設計，在新塔設計中應用正確的工藝，所有的放空精餾塔都能得到改造。
參考文獻：
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[3]劉巍等 冷換設備工藝計算手冊 [M] 北京中國石化出版社2003 87
[4]中石化上海工程公司 化工工藝設計手冊（第三版） [M] 2003 圖23-17 圖23-18
[5]陸德民主編 石油化工自動控制設計手冊（第三版）[M] 北京：化學工業出版社 2000 488
[6] 陸德民主編 石油化工自動控制設計手冊（第三版）[M] 北京：化學工業出版社 2000 489
來源：化工707 由：環保化工 轉發
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