圖文詳解螢光和磷光如何在OLED中應用

OLED的玻璃基板上面是一層透明的ITO(氧化銦錫)陽極，上面鍍一薄層銅酞菁染料，它能使ITO的表面鈍化，以增加其穩定性，再向上就是P型和N型有機半導體材料，最頂上是鎂銀合金陰極，這一層金屬陰極也起到反光的作用。

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這些塗層都是蒸鍍到玻璃基板上的，因此厚度非常薄。 在電極兩端加上5V～10V的電壓，有機發光材料就可以發出相當明亮的光，光是從玻璃基板、也就是向下發出的。這塊玻璃基板也可以用可彎曲的柔性塑料基板代替。

為了提高發光亮度和發光效率，例如在陰極和ETL之間和陽極和ETL之間再加一層陰極和陽極緩衝層，以增加電子和空穴的注入 量。還有在ELL和ETL之間再加一層HBL，以阻止空穴過快越過ELL而進入ETL瘁滅(因為空穴的遷移率高於電子的遷移率)。

這種方法可以提高發光效率，同時為使三態激子參與發光，發光層可以由數層有機磷光摻雜層與螢光摻雜層交疊而成，利用磷光材料軌道角動量大，使三態激子發磷光，再通過有機螢光層 轉換為螢光，從而提高了發光效率。

今天我們就來看一看螢光和磷光是如何在OLED中應用的。

器件的多層結構如下圖所示：

雙發光層器件通常是將發不同顏色光的染料分別摻人相同或不同的基質中。形成雙發光層。此類器件結構相對簡單，也是一種常見的結構。

OLED與磷光、螢光

獲得白光器件的方法很多，但從發光性質上講，可分為有機電致螢光器件、有機電致磷光器件及基於螢光和磷光複合的有機電致發光器件。

有機電致螢光器件是研究較多的一類器件，其工藝也最成熟，且有部分產品已工業化。

在電激發條件下，空穴和電子結合成單線態和三線態激子的機率分別為25%和75%。對螢光染料而言，它只能通過單線態一單線態能量轉移的方式來利用形成的單線態激子，因而由單線態發光材料製備的器件的最大內量子效率為25%。

實際應用中，由於器件界面折射等因素的影響，利用螢光染料製備的有機電致發光器件的外量子效率最大為5%。

而對磷光染料而言，它既能通過三線態.三線態能量轉移的方式來利用形成的三線態激子，又能通過單線態，單線態能量轉移的方式然後經單線態，三線態的系間竄越來利用形成的單線態激子。

因而由磷光染料組成的器件的最大內量子效率可達100%，外量子效率理論上可以是螢光器件的4倍。

螢光系統

白色的電致發光，一般可以由不同的發光顏色混合而成，例如混合兩互補色可以得到二波段型白光，或混合紅、藍、綠三原色得到三波段型白光。

最常見的OLED器件結構設計方式主要有兩種，分別為多摻雜發光層與多重發光層器件。

多摻雜發光層器件示意圖

所謂多摻雜發光層器件是指將含有多種顏色發光材料的摻雜物共蒸鍍於同一發光層中，利用不完全能量轉換原理使EL呈現不同顏色「混合」而成的白光。

而多重發光層器件是將不同顏色的發光材料分別摻混在各個發光層中，利用各單層發光再混合來實現多波段的發光。

多重發光層器件示意圖

另外，也可以直接使用白光材料，如將激基締合物或激基複合物當做發光層，或者是利用磷光系統較常使用的色轉換法來實現白光。

當電子、空穴在有機分子中結合後，會因電子自旋對稱方式的不同，產生兩種激發態的形式。

一種是非自旋對稱(anti-symmetry)的激發態電子形成的單重激發態形式，它會以螢光的形式釋放出能量回到基態。

而由自旋對稱(spin-symmetry)的激發態電子形成的三重激發態形式，則是以磷光的形式釋放能量回到基態。

設計方式

多層發光層

小分子WOLED通常由多個有機層堆疊而成，而這些有機層都具有各自的功能，例如有些空穴或電子傳輸層，有些是作為電荷阻擋層，而有些是產生激子(exciton)的複合層。

複合產生的電流在有機層中會由於空穴阻擋層的引入、膜厚的改變或摻雜物質量分數的調整而受到影響，從而可以通過控制在個別有機層間的複合電流，來調整經由紅、綠、藍光發光層的發光比例以達到適當比例的混合白光光色。

以此來製備WOLED，通常都是利用真空蒸鍍小分子的方式，因為想達到需求的色平衡和效率，所沉積的各有機層的厚度及層與層間的界面必須要得到準確的控制，這些要求是使用溶液工藝的PLED難以滿足的。

最早報導的螢光WOLED是美國柯達的雙發光層的器件結構，將黃光的螢光摻雜物(如rubrene的衍生物)摻雜到空穴傳輸層(NPB)中，然後再蒸鍍高效率的天藍光發光層，發光顏色同樣是由發光層的厚度和摻雜質量分數決定，此結構的效率則依照其顏色而定。

多層發光層結構的最大缺點是需要較高的工作電壓，這是因為器件發光層是由較多層數所組成。為了降低工作電壓，除了降低器件的總厚度外，最常見的方法則是用p-i-n系統。

p-i-n OLED結構與能帶示意圖

所謂的p-i-n OLED結構是指將p及n型的摻雜層分別作為器件的空穴和電子傳輸層。上圖為一般常見的p-i-n OLED結構及其能帶圖，中間未摻雜的有機層厚度一般只有40nm左右，因此p-i-n OLED的工作電壓通常只有傳統器件的一半，在1000nt下，電壓約在2. 5~3.5 V之間。

多摻雜發光層

為了實現多摻雜發光層的螢光器件結構，常用的方法是在高效率的藍綠光發光體中，用「少量」橘紅光的客體發光去做摻混，使得除了本身的藍綠光外，只有一小部分的能量傳遞到橘紅光的發光體發光，達到顏色混合的目的。

但由於螢光能量傳遞的效率較好，所以橘紅光的客體發光的質量分數必須很小而且需要得到精準的控制，因此也增加了控制顏色的難度。

由於低質量分數摻雜在共蒸鍍系統中不容易控制，白光顏色的重複性、穩定性和均勻性常常會受影響。因此有些研究團隊利用預先混和的方法，將不同摻雜材料混合後再一起蒸鍍。

激基締合物及激基複合物

能夠產生白光的小分子發光材料不多，因為要肉眼能看到白光，這個螢光分子的發色團必須要有一個極寬廣的螢光光譜，幾乎需要從450 nm一直延伸到650 nm。勉強算是有較寬EI一光譜的單分子結構材料是Zn( BTZ)2，它由日本三洋電機在1996年所發表，但還是偏綠，因為紅光部分不夠。

激基締合物和激基複合物都沒有固定的基態，因此也產生了一種獨特的方式，可使能量有效率地由主發光體傳送到發光中心。

舉例來說，因為激基締合物不具有固定的基態，因此能量就無法由主發光體和高能量的摻雜物傳送給低能量激基締合物的摻雜物，複雜的分子間作用力也可以消除因為使用多個摻雜物所造成的光色均衡問題。

但這些激基複合物的形成也是它們EL發光功率效率低或器件不穩定的原因之一。

磷光

在有機發光二極體(OLED)的發展史中，自從發現電激發磷光的材料與技術並將其應用在白光有機發光二極體照明的用途上開始，器件內部的量子發光功率效率可由25%提升至100%。

而在器件外量子效率也突破電致螢光的5%~6%的上限，有機會上升至20%或更高。而電致磷光材料在發光功率效率上是電致螢光材料的三到四倍。唯有採用電致磷光材料，WOLED在照明的使用上，至少在發光功率效率(節省電力)上，才符合省電的基本要求。

光物理對螢光與磷光的區分有明確的定義：物質從單重激發態發出的光為螢光，物質從三重激發態發出的光為磷光。

在室溫(或略高於室溫)的固態狀況下(材料在OLED中的狀況)，要想從一般有機化合物材料看到磷光的發光幾乎是不可能的。

發光材料單重與三重態發光狀態途徑示意圖(包括非輻射性躍遷)

三重激發態受限於一些選擇定則，是一般有機化合物是無法達到的。即使設法達到三重激發態T1(例如在OLED中藉由電子空穴複合的方式有3/4的機率會產生三重激發態)，也因為基態是S0的緣，在不違反選擇定則下是無法回降到基態的。有機化合物的磷光釋放因為牽涉到T1至S0不同自旋重數態的躍遷，因而此躍遷是個被禁戒的躍遷。

螢光和磷光發光原理

在吸收紫外和可見電磁輻射的過程中，分子受激躍遷至激發電子態，大多數分子將通過與其它分子的碰撞以熱的方式散發掉這部分能量，部分分子以光的形式放射出這部分能量，放射光的波長不同於所吸收輻射的波長。後一種過程稱作光致發光。

螢光和磷光是兩種常見的光致發光，都是輻射躍遷過程，躍遷的終態都是基態。兩者不同點就是前者的躍遷始態是激發單重態，而後者是激發三重態;在發光現象上的區別在於：在激發光停止照射後，螢光立即消失，而磷光則會持續一段時間。

螢光與磷光產生過程

在一般溫度下，大多數分子處在基態的最低振動能級。處於基態的分子吸收能量(電能、熱能、化學能或光能等)後被激發為激發態。激發態是很不穩定的，它將很快地釋放出能量又重新躍遷回基態。

若分子返回基態時以發射電磁輻射(即光)的形式釋放能量，就稱為「發光」。如果物質的分子吸收了光能而被激發，躍遷回基態所發射的電磁輻射，稱為螢光和磷光。

每個分子中都具有一系列嚴格分立相隔的能級，稱為電子能極，而每個電子能級中又包含有一系列的振動能級和轉動能級。

分子中電子的運動狀態除了電子所處的能級外，還包含有電子的多重態，用M=2S+1表示，S為各電子自旋量子數的代數和，其數值為0或1 。

根據Pauli不相容原理，分子中同一軌道所佔據的兩個電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。

若分子中所有電子都是自旋配對的，則S=0,M=1,該分子便處於單重態(或叫單重線)，用符號S表示。大多數有機化合物分子的基態都處於單重態。

基態分子吸收能量後，若電子在躍遷過程中，不發生自旋方向的變化，這時仍然是M=1，分子處於激發的單重態;如果電子在躍遷過程中伴隨著自旋方向的變化，這時分子中便具有兩個自旋不配對的電子， 即S=1,M=3，分子處於激發的三重態，用符號T表示。圖14.1為電子重態示意圖。

處於分立軌道上的非成對電子，自旋平行要比自旋配對更穩定些(洪特規則)，因此在同一激發態中，三重態能級總是比單重態能級略低。下圖為能級及躍遷示意圖，其中S0、S1和S2分別表示分子的基態、第一和第二電子激發的單重態;T1和T2則分別表示分子的第一和第二電子激發的三重態。V=0、1、2、3、…表示基態和激發態的振動能級。

激發態→基態的能量傳遞途徑

電子處於激發態是不穩定狀態，返回基態時，通過輻射躍遷(發光)和無輻射躍遷等方式失去能量。

激發態停留時間短、返回速度快的途徑，發生的機率大，發光強度相對大;

螢光：10-7～10 -9 s,第一激發單重態的最低振動能級→基態;

磷光：10-4～10s;第一激發三重態的最低振動能級→基態;

非輻射能量傳遞過程

振動弛豫：同一電子能級內以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發生振動弛豫的時間10 -12 s。

內轉換：同多重度電子能級中,等能級間的無輻射能級交換。通過內轉換和振動弛豫，高激發單重態的電子躍回第一激發單重態的最低振動能級。

外轉換：激發分子與溶劑或其他分子之間產生相互作用而轉移能量的非輻射躍遷;外轉換使螢光或磷光減弱或「猝滅」。

系間跨越：不同多重態,有重疊的轉動能級間的非輻射躍遷。改變電子自旋，禁阻躍遷，通過自旋—軌道耦合進行。

輻射能量傳遞過程

螢光發射：電子由第一激發單重態的最低振動能級→基態( 多為 S1→ S0躍遷)，發射波長為 『2的螢光; 10-7～10 -9 s 。

磷光發射：電子由第一激發三重態的最低振動能級→基態( T1 → S0躍遷);

電子由S0進入T1的可能過程：

( S0 → T1禁阻躍遷)

S0 →激發→振動弛豫→內轉移→系間跨越→振動弛豫→ T1

發光速度很慢： 10-4～100 s 。

光照停止後，可持續一段時間。