PVD鍍膜工藝技術

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物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)技術表示在真空條件下，採用物理方法，將材料源——固體或液體表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，並通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。 物理氣相沉積的主要方法有，真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜，及分子束外延等。發展到目前，物理氣相沉積技術不僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等。

一、真空蒸發鍍膜

電阻加熱蒸發和電子束加熱蒸發:

1、基本原理:

把待鍍膜的基片或工件置於高真空室內,通過加熱使成膜材料氣化(或升華)而澱積到基片或工件表面上,從而形成一層薄膜的工藝過程.

2、蒸發源的類型:

(a) (b) (c) (d)

3、影響薄膜質量的因素:

a、基片的位置

基片置於合適的位置是獲得均勻薄膜的前提條件.

b、壓強的大小. 為了保證膜層質量,壓強應儘可能低Pr≦(Pa)

L表示蒸發源到基片的距離為L(cm)。

c、蒸發速率.蒸發速率小時,沉積的膜料原子(或分子)上立刻吸附氣體分子,因而形成的膜層結構疏鬆,顆粒粗大,缺陷多;反之,膜層結構均勻緻密,機械強度高,膜層內應力大.

d、基片的溫度.在通常情況下,基片溫度高時,吸附原子的動能隨之增大,形成的薄膜容易結晶化,並使晶格缺陷減少;基片溫度低時,則沒有足夠大的能量供給吸附原子,因而容易形成無定形態薄膜.

二、磁控濺射鍍膜

磁控濺射是70年代在陰極濺射的基礎上發展起來的一種新型濺射鍍膜法,由於它有效地克服了陰極濺射速率低和電子使基片溫度升高的致命弱點,因此獲得了迅速的發展和廣泛的應用.

濺射機理

入射離子轟擊靶面時，將其部分能量傳輸給表層晶格原子，引起靶材中原子的運動。有的原子獲得能量後從晶格處移位，並克服了表面勢壘直接發生濺射；有的不能脫離晶格的束縛，只能在原位做振動並波及周圍原子，結果使靶的溫度升高；而有的原子獲得足夠大的能量後產生一次反衝，將其臨近的原子碰撞移位，反衝繼續下去產生高次反衝，這一過程稱為級聯碰撞。級聯碰撞的結果是部分原子達到表面，克服勢壘逸出，這就形成了級聯濺射，這就是濺射機理。當級聯碰撞範圍內反衝原子密度不高時，動態反衝原子彼此間的碰撞可以忽略，這就是線性級聯碰撞。 

離子轟擊靶材將靶面原子擊出的現象稱為濺射.濺射產生的原子沉積在基體(工件)表面即實現濺射鍍膜.

二極濺射

二極濺射是最早採用，並且是目前最簡單的基本濺射方法。直流二極濺射裝置由陰、陽極組成。用膜材(導體)製成的靶作為陰極，放置被鍍件的工件架作為陽極(接地)，兩極間距一般為數釐米至十釐米左右。當真空室內電場強度達到一定值後，兩極間產生異常輝光放電。等離子區中的Ar +離子被加速而轟擊陰極靶，被濺射出的靶材原子在基體上沉積形成薄膜。

三極濺射

二極濺射方法雖然簡單，但放電不穩定，而且沉積速率低。為了提高濺射速率以及改善膜層質量，人們在二極濺射裝置的基礎上附加熱陰極，製作出三極濺射裝置。

三極濺射中，等離子體的密度可以通過改變電子發射電流和加速電壓來控制。離子對靶材的轟擊能量可以用靶電壓加以控制，從而解決了二極濺射中靶電壓、靶電流和氣壓之間相互制約的矛盾。

三極濺射的缺點在於放電不穩定，等離子體密度不均勻引起的膜厚不均勻。為此，在三極濺射的基礎上又加了一個輔助陽極，這就形成了四極濺射。 

磁控濺射

磁控濺射又稱為高速低溫濺射。在磁場約束及增強下的等離子體中的工作氣體離子 (如 Ar+)，在靶陰極電場的加速下，轟擊陰極材料，使材料表面的原子或分子飛離靶面，穿越等離子體區以後在基片表面澱積、遷移最終形成薄膜。

與二極濺射相比較，磁控濺射的沉積速率高，基片升溫低，膜層質量好，可重複性好，便於產業化生產。它的發展引起了薄膜製備工藝的巨大變革。

磁控濺射源在結構上必須具備兩個基本條件：

(1)建立與電場垂直的磁場；

(2)磁場方向與陰極表面平行，並組成環形磁場。

在平面磁控靶結構原理圖中可以看出，磁控濺射源實質上是在二極濺射的陰極靶後面設置了磁鐵，磁鐵在靶面上產生水平分量的磁場。離子轟擊靶材時放出二次電子，這些電子的運動路徑很長，被電磁場束縛在靠近靶表面的等離子體區域內沿跑道轉圈，在該區中通過頻繁地碰撞電離出大量Ar + 用以轟擊靶材，從而實現了高速濺射。電子經數次碰撞後能量逐漸降低，逐步遠離靶面，最終以很低的能量飛向陽極基體，這使得基體的升溫也較低。由於增加了正交電磁場對電子的束縛效應，故其放電電壓(500～600V)和氣壓(10 -1 Pa)都遠低於直流二極濺射。 

反應磁控濺射

以金屬、合金、低價金屬化合物或半導體材料作為靶陰極，在濺射過程中或在基片表面沉積成膜過程中與氣體粒子反應生成化合物薄膜，這就是反應磁控濺射 。反應磁控濺射廣泛應用於化合物薄膜的大批量生產，這是因為：

(1)反應磁控濺射所用的靶材料 ( 單元素靶或多元素靶 ) 和反應氣體 ( 氧、氮、碳氫化合物等 ) 純度很高，因而有利於製備高純度的化合物薄膜。

(2)通過調節反應磁控濺射中的工藝參數 , 可以製備化學配比或非化學配比的化合物薄膜，通過調節薄膜的組成來調控薄膜特性。

(3) 反應磁控濺射沉積過程中基板升溫較小，而且制膜過程中通常也不要求對基板進行高溫加熱，因此對基板材料的限制較少。

(4) 反應磁控濺射適於製備大面積均勻薄膜，並能實現單機年產上百萬平方米鍍膜的工業化生產。

非平衡磁控濺射

Window等人在1985年首先引入了非平衡磁控濺射的概念，並給出了非平衡磁控濺射平面靶的原理性設計。對於一個磁控濺射靶，其外環磁場強度與中部磁極的磁場強度相等或接近，稱為「平衡磁控濺射靶」；如果某一磁極的磁場相對於另一極性相反的部分增強或減弱，就形成了「非平衡磁控濺射靶」。非平衡磁控濺射法通過附加磁場，將陰極靶面的等離子體引到濺射靶前200mm到300mm的範圍內，使基片沉浸在等離子體中。這樣一方面濺射出來的粒子沉積在基片表面形成薄膜，另一方面等離子體轟擊基片，起到離子輔助的作用，極大的改善了膜層質量。非平衡磁控濺射除了具有較高的濺射速率外，能夠向鍍膜區輸出更多的離子，離子濃度正比於濺射靶的放電電流。目前，該技術被廣泛應用於製備各種硬質薄膜。非平衡磁控濺射的磁場又分閉合場和非閉合場兩種。閉合的磁場能夠控制電子只在磁場內沿磁力線移動，避免了電子在真空室壁上的損失。

二次電子產額:

二次電子產額是指每個轟擊靶材的離子所擊出的二次電子數目.理論分析認為,離子能量低於500eV(實際上低於1000eV)時,金屬靶材的二次電子產額與離子能量無關.

濺射產額:

濺射產額是指每個轟擊靶材的離子所擊出的靶材原子數目.它與轟擊粒子的類型、能量和入射角有關.磁控濺射的工作電壓為200~500V,這就決定了轟擊靶材的離子能量最高為500eV,被加速的氬離子是垂直於靶材入射的.

入射離子與材料的相互作用:

載能離子與靶材表面相互作用的結果是產生:

a. 表面粒子:濺射原子、背返射原子、解吸附雜質原子、二次電子.

b. 表面理化現象:清洗、刻蝕、化學反應.

c. 材料表面層的點缺陷、線缺陷、熱釘、碰撞級聯、離子注入、非晶態和化合物.

濺射技術:

濺射技術按產生等離子體的方式可分為:

a. 利用直流輝光放電的二極濺射;

b. 利用熱絲弧光放電的三極濺射;

c. 利用射頻放電的射頻濺射;

d. 利用封閉跑道磁場控制輝光放電的磁控濺射.

2 磁控濺射陰極結構:

目前工業用磁控濺射裝置主要是採用矩形平面磁控濺射陰極(圖a),一般使用的靶材尺寸有兩種規格: VT機:長×寬×厚(450.5×120×6)mm; ZCK機: 460×100×6.圓柱形磁控濺射陰極也逐步運用到生產當中(圖b),兩者相比,平面靶材的利用率只有20~30%,即利用率低.

 

圖a 圖b

圖a是一種由永磁體產生跑道磁場的矩形平面磁控濺射陰極,其靶材與極靴接觸.靶材的外沿布置N極靴,中心軸線上布置S極靴,N與S極靴上分別放置極性向反的鍶鐵氧體或釹鐵硼永磁體.再放一導磁的純鐵背板將永磁體的另一端連接,即構成產生跑道磁場的整個磁路.

圖b為圓柱空心的磁控陰極.它是將磁鐵放置圓筒狀靶材內,布置好N極和S極,通水冷卻,使用動密封的一種陰極靶材.

極靴的作用: 形成磁阻很小的閉合磁路.

常用的永磁材料分: 鋇鐵氧體(BaO‧6F1e2O3)、鍶鐵氧體(SrO‧6F1e2O3)、釹鐵硼永磁體.

磁控濺射電極:

實用的磁控濺射電極大致有以下四種基本結構:

(a)同軸圓柱型; (b)平板型; (c)錐面(S槍)型; (d)平面或圓柱空心型

1---基片; 2---靶材; 3---屏蔽罩

濺射工藝參數:

濺射的靶電壓u與靶電流密度J之間有以下關係:

uJ=K1

式中K1為靶功率密度允許值,常數.

靶材承受的功率密度是有限的.靶面溫度過高會導致靶材熔化或引起弧光放電.在直接水冷的情況下,金屬靶材的靶功率密度允許值為10~30W/cm2.根據選定的靶電壓和允許的靶功率密度,即可確定靶電流密度.

降低Ar壓強有利於提高鍍膜速率,還有利於提高膜層結合力和膜層緻密度.磁控濺射的Ar壓強通常選為0.5Pa,氣體放電的阻抗隨Ar壓強的降低而升高.磁控濺射時,可以適當調節Ar壓強,使靶功率密度和靶電壓分別同時接近其允許值和最佳值.因此,提高鍍膜速率的工藝原則是: 靶功率密度儘可能接近允許值;靶電壓儘可能接近最佳值.

a. 純金屬膜的濺射:

在物理氣相沉積技術中,蒸發鍍膜和濺射鍍膜都適用於鍍制純金屬膜,但蒸發鍍膜的速率更高.

目前使用的靶材有: Al、Ti、Cu、Cr等.

b. 合金膜的濺射:

在物理氣相沉積技術中,濺射最適於鍍制合金膜,其鍍制方法有多靶濺射、鑲嵌靶濺射、合金靶濺射.

目前使用的靶材有AlTi、ZrTi、CuTi等等.

c. 化合物膜的濺射:

化合物膜通常是指金屬元素與C、N、B、S等非金屬元素相互化合而形成的膜層.其鍍制方法有直流濺射、射頻濺射和反應濺射.

直流濺射化合物膜必須採用,例如:SnO2、TiC、MoB和MoSi2等導電的化合物靶材.化合物靶材通常是用粉末冶金方法製成的,價格昂貴.ITO透明導電膜的鍍制是直流濺射鍍化合物膜的工業應用實例.

射頻濺射不受靶材是否導電的限制,可以是金屬靶材,也可以是絕緣的陶瓷靶材.13.56MHZ的高頻電磁波對人體有害.

反應濺射是在金屬靶材進行濺射時,同時向鍍膜室中通入含所需非鑫屬元素的氣體.這時沉積在工件上的金屬原子與通入的氣體發生化學反應而形成化合物膜.例如: TiN(金色)是採用Ti靶,工作氣體為Ar+N2混合氣;TiC(黑色)是採用Ti靶,工作氣體為Ar+C2H2或Ar+CH4.

反應濺射時,通入的反應氣體不但與沉積在工件上的膜層原子反應形成化合物膜,同時還會與靶材反應而在靶面形成化合物,可以使靶材的剝離速率,相應地鍍膜速率甚至降低一個速量級,這樣易造成靶中毒.

在化合物濺射過程中,開始時僅通入純Ar,然後逐漸增加反應氣體(C2H2或N2等),在反應氣體剛通入之初,濺射速率變化並不大,當反應氣體達到某一極限值時,濺射速率呈現出明顯的變化,然後繼續增加反應氣體,濺射速率又呈現平穩的趨勢.實驗發現,這個走向的逆過程在一定區間內往返的曲線不重合,出現「滯回曲線」的形象.這就是所謂「靶中毒曲線」.見下圖:

 

靶中毒曲線

防止靶中毒的措施:

. 提高真空系統抽氣速率;

. 減少反應氣體.

. 將反應氣體與靶材隔離.

濺射化合物膜的實例如下:

膜層材料

工件

功能

TiN

高速鋼鑽頭和銑刀

超硬耐磨

不鏽鋼表殼和錶帶

防金裝飾

陶瓷製品和瓷磚

防金裝飾

ITO

透明導電玻璃

透明導電

SiO2

透明導電玻璃

防鈉離子擴散

Al2O3

集成電路矽片

絕緣鈍化

MgF2

光學鏡頭

減反增透

TiC

不鏽鋼手機外殼及零件

裝飾

磁控濺射離子鍍的相關參數:

磁控濺射的工件有三種電連接方式: 接地、懸浮和偏置.

鍍膜裝置通常是以真空室機殼接地作為陽極,並規定為零電位.工件接地就是與機殼連接.

懸浮是將工件與陽極(機殼)和陰極絕緣,使其懸浮在等離子體中.工件受到能量為數十電子伏的離子轟擊,足以產生多種有益的效應.

偏置是在工件上加數十伏到數百伏的負偏壓,當偏壓為零時即接地狀態.

1、離子到達比:

離子鍍時,入射離子對膜層結構和性能的影響主要取決於離子能量和離子通量.離子能量以500eV為界,分為高能和低能.鍍膜工件的離子清洗是採用高能離子轟擊.

離子鍍時,每個沉積原子由入射離子獲得的能量,稱為能量獲取值.

Ea=Ei(ev)

式中Ei為入射離子的能量(ev),Φi/Φa為離子到達比.

2、偏壓和偏流:

離子鍍的實用工藝參數是工件的偏置電壓(簡稱偏壓)和偏置電流密度(簡稱偏流密度).

目前,我廠在鍍制TiN或TiC過程中,所加的偏壓控制在-100~-400V,偏流在2~6A左右.

3、脈衝濺射:

脈衝濺射一般使用矩形波電壓.

 

脈衝周期為T,每個周期中靶被濺射的時間為T-△T, △T為加到靶上的正脈衝時間(寬度).V-和V+分別為加到靶上的負脈衝與正脈衝的電壓幅值.

來源：PVD鍍膜，激埃特光電，中國真空鍍膜網等

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