Nature Nanotech.: 六十年來再突破，無限長的微納金屬玻璃問世

研究亮點：

1. 通過控制流體失穩和晶化失穩，採用極其簡單、高度可拓展的熱拉方法在聚合物纖維中製備出長度無限長的微納金屬玻璃。

2. 微納金屬玻璃縱橫比高於1010，形態均勻且規則有序，形貌結構複雜多樣，特徵尺寸達到40納米左右。

3. 結合流體動力學模擬和原位透射電鏡表徵技術闡明了流體不穩定性和晶化動力學的相互作用，解釋了特徵尺寸形成的原因。

4. 微納金屬玻璃可以單片集成式的與纖維中其他功能材料組裝，形成新穎的金屬玻璃基的電子和光電子柔性纖維器件，首次證實器件在傳感、智能穿戴和神經科學的獨特應用。

金屬材料領域世界頂級科學家、英國劍橋大學材料科學與冶金系A. Lindsay Greer教授在Nature Nanotechnology發表「多功能纖細纖維」的評述盛讚該工作！

微納金屬玻璃面臨的挑戰

微納金屬玻璃的製備是一個十分有趣且富有有挑戰的課題，其功能應用的開發長期受到限制。金屬玻璃是一類非平衡的非晶態金屬合金。該材料展現出金屬態的電子結構，但是其原子結構卻是雜亂無章的。

1960年Duwez和其同事利用105−106 K/s的冷卻速度製備了世界上第一塊Au80Si20塊體金屬合金（W. Clement, R.H. Willens, P. Duwez. Nature 187 (1960) 869）。塊體金屬玻璃展現出優異的力學性能，例如彈性應變極限、拉伸屈服強度、楊氏模量、硬度等等。

由於這些性能都優於同組分的金屬態合金，長期以來金屬玻璃被當做一類特殊的結構材料來研究和使用（M. Li, S. Zhao, Z. Lu, A. Hirata, P. Wen, H. Bai, M. Chen, J. Schroers, Y. Liu, Wei-Hua Wang. Nature 569 (2019) 99; J. Pan, P. Ivanov, W. H. Zhou, Y. Li A.L. Greer. Nature 578 (2020) 559）。另一方面，當塊體金屬玻璃的尺寸減小到微納級別，其表現出許多有趣的物理性能（例如和尺寸相關的力學性能和晶化）和功能應用（例如生物可降解植物器件、電催化劑、微機電系統）。但是微納金屬的相關研究長期以來沒有得到很好的發展。

其原因主要有兩個：1）製備微納金屬玻璃是一個重大挑戰；2）將微納金屬玻璃和其他功能材料組裝成器件更是難上加難。

成果簡介

傳統的微納金屬玻璃製備方法包括基於聚焦離子束的微納加工技術、微納壓印、電鍍技術、物理氣象沉積、氣體霧化等。儘管這些方法都有著各自的優勢，但是總體而言它們都需要嚴苛的加工工藝（例如微納壓印需要高分辨光刻技術），所製備的微納金屬表現出有限的特徵尺寸、單一的形態、簡單的幾何結構、可重複度低和難以批量生產等缺點。同時使用這些微納金屬玻璃需要利用嚴苛的後處理方法。所有這些都嚴重地限制了微納金屬玻璃的功能應用。

鑑於此，瑞士洛桑聯邦理工學院Prof. Fabien Sorin 課題組採用工業界製備光纖的熱拉工藝在聚合物纖維中製備了長度無限長，縱橫比高於1010，形態均勻且有序，形貌結構複雜多樣，特徵尺寸達到40納米左右的微納金屬玻璃。所製備的金屬玻璃基的光電子纖維器件展現出優異的光電性能，甚至超出以矽晶片為載體的平面光電子器件。所製備的金屬玻璃基的大腦神經探針展現出神經元電刺激、電信號記錄和局部藥理學操縱的多模態功能。首次實現纖維類探針對大腦神經元電刺激的功能。該類探針在大腦深部區域可以長期有效使用達三月之久。

圖1. 製備方法和金屬玻璃形態。

要點1：控制流體失穩和晶化失穩，採用極其簡單、高度可拓展的熱拉方法在聚合物纖維中製備出長度無限長的微納金屬玻璃。

由於金屬玻璃在玻璃化轉變溫度和晶化溫度（過冷區間）之間表現出超塑性流動，在外加載荷的作用下其可被塑性加工。

該研究首先將塊體金屬玻璃包覆在聚合物中製備出一個預製棒。然後預製棒被加熱到過冷區間，在外部拉伸力的作用下，預製棒拉伸成細小的纖維絲（圖1a）。必須指出的是該聚合物必須和金屬玻璃有著類似的玻璃化轉變溫度和粘度。由於該聚合物的存在，在熱加工過程中金屬玻璃表面的流體失穩被顯著地壓制了。

另一方面，通過控制熱拉溫度和速度，金屬玻璃在過冷區間的晶化失穩也同時可以被控制。結果通過三次熱拉，聚合物中的金屬玻璃的特徵尺寸可達到40納米（圖1b）。通過熱拉一片長度為5釐米的大塊金屬玻璃，最終可以生產3200千米的納米金屬玻璃（圖1c）。其形態均勻規則且有序。

要點2：和尺寸相關的晶化動力學與和尺寸相關的分裂

流體動力學模擬揭示金屬玻璃的特徵尺寸最小可達到30 納米左右。實驗結果發現金屬玻璃在40納米左右發生斷裂而不再連續（圖2）。該研究利用透射電鏡原位加熱技術系統地研究了納米金屬玻璃的晶化動力學。

其發現納米金屬的晶化溫度隨著特徵尺寸的增大而升高，晶化時間隨著特徵尺寸的減小而顯著降低。當特徵尺寸減小到~45納米時，其晶化時間只有32秒。由於這個時間低於第三次熱拉時金屬玻璃的熱加工工時間，金屬玻璃發生晶化從而失去了熱塑性而最終發生分裂不再連續。

圖2. 金屬玻璃在特徵尺寸40納米左右斷裂。

圖3. 原位加熱透射電鏡揭示和尺寸相關的晶化動力學。

要點3：形態極其複雜的微納金屬玻璃

由於可以精準地控制流體失穩和晶化失穩，金屬玻璃的特徵尺寸和其在纖維中的位置從而可以得到很好地調控，進而製備出形態極其複雜的微納金屬玻璃（圖4）。

例如，納米金屬玻璃和納米聚合物交替的超材料結構，暴露於纖維表面的金屬玻璃的納米電極，呈圓柱狀的納米金屬玻璃光纖，開縫的納米金屬玻璃磁性共振器，以及集光纖、金屬玻璃納米圓柱絲、金屬玻璃納米薄膜於一體的複合纖維。由於傳統晶態金屬表現出嚴重的流體不穩定性，所有這些器件用傳統的晶態金屬都沒法製備。

圖4. 結構複雜多樣的微納金屬玻璃。

要點4：高性能金屬玻璃基光電器件和智能織物

導電材料是電子器件和光電子器件的重要組成部分。長期以來，纖維電子器件中的導體表現出電導率低或者表面積小的特徵，這嚴重限制了器件的使用性能（Wei Yan, et al Advanced Materials 31 (2019) 1802348）。

金屬玻璃一方面表現出優異的電導率，另一方面可以在纖維中形成極大的表面。鑑於此，該研究首次製備了纖維基的金屬玻璃-半導體 節 （metal-semiconductor junction）。該器件表現出優異的光電性能，顯著高於許多平面狀的矽晶片基的納米器件。結合其小尺寸、高橫縱比和柔性的特徵，該纖維在智能穿戴、機器人和健康醫療等領域有著潛在的應用（Wei Yan, et al. Materials Today 35 (2020) 168）。

圖5. 高性能金屬玻璃基光電器件和智能織物。

要點5：獨特的金屬玻璃基大腦神經探針

探究複雜的神經電路對於理解神經元的功能與解析心理紊亂和神經相關的疾病起著至關重要的作用 （Andres Canales, Xiaoting Jia, et al. Nature Biotechnology 33 (2015) 277）。纖維類大腦神經探針由於其高度集成的特徵，可以多模態探究大腦神經元的活動。但長期以來，電極材料具有導電性差、不穩定和特徵尺寸龐大的劣勢（Gabriel Loke, Wei Yan, et al. Advanced Materials 32 (2020) 1904911）。

該研究表明金屬玻璃表現出極其優異的抗電化學反應和抗氧化性特徵，其穩定性可以和石墨烯、碳管等無機材料媲美，其導電性不亞於最好的晶態金屬材料。研究人員製備出含有多個金屬玻璃電極和輸藥微流體管道的細小纖維探針，並將其植入大鼠的中腦運動區域的腳橋神經核。通過電刺激，該探針成功誘發熟睡的大鼠前肢和後肢肌肉的運動並致其正常行走。同時，通過記錄電信號，探針可以實時監測神經元的活動。

通過微流體的藥物傳遞，前肢或者後肢的皮層運動區活動同時可以被精準的控制。探針在大鼠深度腦部區域可以長期工作，時間長達三個月左右。所有這些性能優於傳統的晶態金屬、金屬納米線和聚合物材料。

圖6. 金屬玻璃基大腦神經探針在神經電刺激、信號記錄和局部藥物操縱的應用。

小結

該研究利用簡單的可拓展的熱拉方法製備超級長、形態規則有序的微納金屬玻璃。通過原位透射電鏡技術揭示了和尺寸相關的斷裂現象。

通過控制晶化誘導的斷裂和流體不穩定性誘導的斷裂，可以大批量製備具有複雜結構和任意截面的微納金屬玻璃。

金屬玻璃可以和纖維中的其他功能材料組裝，形成新穎的纖維器件。其在傳感、智能穿戴和神經科學領域展現出獨特應用。該工作為研究材料科學和納米技術領域的很多基礎科學問題和開發微納金屬玻璃獨特的功能應用提供了一個獨特的平臺。

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