第五章 配位化合物
配位化合物簡稱配合物，又稱絡合物，是一類非常廣泛和重要的化合物。隨著科學技術的發展，它在科學研究和生產實踐中顯示出越來越重要的意義，配合物不僅在化學領域裡得到廣泛的應用，並且對生命現象也具有重要的意義。例如，在植物生長中起光合作用的葉綠素，是一種含鎂的配合物；人和動物血液中起著輸送氧作用的血紅素，是一種含有亞鐵的配合物；維生素B12是一種含鈷的配合物；人體內各種酶（生物催化劑）的分子幾乎都含有以配合狀態存在的金屬元素。因此學習有關配合物的基本知識，對學習醫學來說也是十分必要的。
第一節 配合物的基本概念
一、配合物的定義
如果在硫酸銅溶液中加入氨水，首先可得到淺藍色鹼式硫酸銅[Cu（OH）2]SO4沉澱，繼續加入氨水，則沉澱溶解而得到深藍色溶液。顯然由於加入過量的氨水，NH3分子與Cu2+離子間已發生了某種反應。
經研究確定，在上述溶液中生成了深藍色的複雜離子[Cu（NH3）4]2+。從溶液中還可結晶出深藍色[[Cu（NH3）4]SO4晶體。這說明CuSO4溶液與過量氨水發生了下列反應：
或離子方程式
已知NaCN，KCN有劇毒，但是亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）和鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）雖然都含有氰根，卻沒有毒性，這是因為亞鐵離子或鐵離子與氰根離子結合成牢固的複雜離子，失去了原有的性質。
由一個陽離子（如Cu2+或Fe3+）和幾個中性分子（如NH3）或陰離子（如CN-）以配價鍵結合而成的，具有一定特性的複雜粒子，其帶有電荷的叫配離子或絡離子，其不帶電荷的叫配合分子或絡合分子。配合分子或含有配離子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH3)4]SO4，K4[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]，K2[HgI4]，[Ag（NH3）2]NO3，[Pt（NH3）2CL4]，[Co(NH3)5(H2O)]CL3等都是配合物。
二、配合物的組成
（一）中心離子
中心離子也稱配合物的形成體，它是配合物的核心部分，位於配離子（或分子）的中心，一般都是帶正電荷的，具有空的價電子軌道的陽離子。例如，上例中的Cu2+，Fe3+，Pt4+等。中心離子絕大數都是金屬離子。其中的過渡金屬離子是較強的配合物形成體。
（二）配位體
在配離子中同中心離子配合的離子（或分子）叫配位體。配位體是含有孤對電子的分子或陰離子，直接同中心離子結合的原子稱為配位原子。配位原子主要屬於周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三個主族元素。一個配位體可能含有一個以上的配位原子。
配合物一般可分為內界和外界兩個組成部分。中心離子和配位體組成配合物的內界，在配合物的化學式中一般用方括號表示內界，方括號以外的部分為外界。例如，在[Cu(NH3)4]SO4中，四個NH3和一個Cu2+組成內界，一個SO2-4為外界。在K3[Fe(CN)6]中，六個CN－和一個F3＋組成內界，三個K＋為外界。
在[Pt(NH3)CL4]中，二個NH3，四個CL-和Pt4+為內界，它沒有外界。
配位體按所含配位原子的數目，可分為單齒配體和多齒配體。只有一個配位原子同中心離子配合的配位體，稱為單齒（或一價）配體，如F-，CL-，Br-，I-，CN-，NO-2，NO-3，NH3，H2O等。有兩個以上的配位原子同時跟一個中心離子配合的配位體，統稱為多齒配體，如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，有兩個氨基氮是配位原子。又如，乙二胺四乙酸根(-OOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COO-)2中，除有兩個氨基氮是配位原子外，還有四個羥基氧也是配位原子。
現將常見的配位體列入表5-1。
表5-1 常見的配位體
配位原子
配位體舉例
滷素
F-，CL-，Br-,I-
O
H2O，RCOO-，C2O2-4（草酸根離子）
N
NH3，NO（亞硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）
C
CN-（氰離子）
S
SCN-（硫氰根離子）
（三）配位數
在內界裡，與中心離子的結合的配位原子的數目，叫做該中心離子的配位數。一般中心離子的配位數為2，4，6，8。最常見的是4和6（表5-2）
表5-2 常見離子的配位數
配位數
離子
2 Ag+，Cu2+，Au+
4 Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+
6 Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
8 Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+
配位數
離子
在計算中心離子的配位數時，一般是先在配合物中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數目。如果配位體是單齒的，配位體的數目就是該中心離子的配位數。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心離子都是Pt2+，而配位體前者是NH3，後者是NH3和Cl--，這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數都是4。
如果配位體是多齒的，那麼配位體的數目顯然不等於中心離子的配位數（見螯合物一節）。
（四）配離子（或絡離子）的電荷
配離子的電荷等於中心離子電荷與配位體電荷的代數和。
[Cu(NH3)4]2++2+4×0=+2
[Fe(CN)6]3- +3+6×(-1)=-3
[Fe(CN)6]4- +2+6×(-1)=-4
[HgI4]2- +2+4×(-1)=-2
三、配合物的命名
配合物的命名方法從一般無機物的命名原則：陰離子名稱在前，陽離子名稱在後；當配離子是陽離子時，外界陰離子為酸根；當配離子是陰離子時，則該配離子為酸根。命名時，酸根為簡單離子時稱「某化某」，酸根為複雜離子時稱「某酸某」。在命名配離子時，要在形成體與配位體的名稱間加個「合」字，並按下列順序列出其組成部分的名稱。配位體數-配位體名稱-「合」字-形成體名稱-形成體價態（用羅馬數字表示）。當配位體個數為一時，有時可將「一」字省去。若形成體僅有一種價態時也可不加注羅馬數字。如果內界中含有不止一種配位體，則命名時，陰離子配位體在先，中性分子配位體在後。對於幾種不同陰離子組成的配位體，命名順序為：簡單陰離子-複雜陰離子-有機酸根離子。對於幾種中性分子組成的配位體，命名順序為：簡單陰離子-複雜陰離子-有機酸根離子。對於幾種中性分子組成的配位體，命名順序為：水-氨-有機分子。
配位體的個數用一、二、三等表示。
中心離子的價態用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。
例如：
[Cu(NH3)4]2+四氨合銅（Ⅱ）離子
[Fe(CN)6]3- 六氰合鐵（Ⅲ）離子
配離子是陽離子的配合物：
[Co(NH3)4CL2]CL氯化二氯四氨合鈷（Ⅲ）
[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅（Ⅱ）
配離子是陰離子的配合物：
K2[PtCL6]六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀
Na4[Fe(CN)6] 六氰合鐵（Ⅱ）酸鈉
在不致引起誤解的情況下，「合」字和價數有時可以省略。如二氯二氨合鐵（Ⅱ）可稱為二氯二氨鉑，稱為氯化二氨銀。
有些常見的配合物和配離子可用簡稱。
K4[Fe(CN)6] 亞鐵氰化鉀
K3[Fe(CN)6] 鐵氰化鉀
K2[PtCL6] 氯鉑酸鉀
K2[HgI4]碘化汞鉀
[Ag(銀NH3)2]+ 氨配離子
[PtCL6]2- 氯鉑酸根