柔性OLED顯示技術全方位揭秘

人們對顯示器的要求的提升從來沒有停止過，現在大家對柔性OLED屏的興趣明顯要大於OLED硬屏，與普通的硬屏顯示器相比，柔性OLED顯示器具有重量輕、體積小，攜帶更加方便等優勢，但目前為止大家也只是看到了demo而已。

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201808/384755.htm

柔性OLED(FOLED)顯示屏就是利用OLED技術在柔性塑料或者金屬薄膜上製作顯示器件，其基本結構為「柔性襯底/ITO陽極/有機功能層/金屬陰極」，發光機理與普通玻璃襯底的OLED相似。

基本構成

柔性(FOLED)器件一般是在玻璃或聚合物基板上，由夾在透明陽極、金屬陰極和夾在它們之間的兩層或更多層有機層構成。

當器件上加正向電壓時，在外電場的作用下，空穴和電子分別由正極和負極注入有機小分子、高分子層內，帶有相反電荷的載流子在小分子、高分子層內遷移，在發光層複合，形成激子，激子把能量傳給發光分子，激發電子到激發態。

激發態能量通過輻射失活，產生光子，形成發光。有機電致發光器件的基本結構是夾層式結構，即各有機功能層被兩側電極像糕點一樣夾住。

由於電子空穴在有機薄膜中遷移率(mobility)不同，導致電荷的不平衡注入，使發光效率下降，因此，通常採用多層器件結構: 基板(substrate)/陽極(anode)/空穴注入層(hole injecting layer)/空穴傳輸層(hole transporting layer)/發光層(emitting layer)/電子傳輸層(electron transporting layer)/陰極(cathode)。評價柔性OLED可從發光材料的發光性能和器件的電學性能兩個方面來評價。

發光性能主要包括發射光譜、發光效率和壽命等，對於作顯示器件的可見光還有發光亮度、發光色度等參數，電學性能如電流與電壓關係等。

FOLED的襯底

製作一個耐撞擊、不易破碎、輕薄、便於攜帶的柔性顯示器，能讓人們隨時可以捲起來，放到口袋裡帶走會是一件多麼美妙的事情。

然而要是實現這樣的目標需要考慮許多的問題，僅僅從柔性顯示器件製作方面來看，就要考慮如襯底材質的選擇，水氧阻絕層的水氧阻絕能力、導電陽極的平整度、與導電度、陽極的圖案化製程、元件製作後的效率與顏色，還有元件完成後的封裝效果好壞，最後則是元件壽命的長短及可以承受的機械應力如捲曲度及次數等。

其中最為基礎的就是襯底段陽極的改善。柔性有機電致發光器件(FOLED)與傳統的導電玻璃有機電致發光器件的最主要的差別就是實用的襯底不同。

因此，如何在低溫的條件下，根據不同的襯底，製作出導電性及平整度皆不錯的導電陽極，是一個重要的課題。而為了防止環境中的水氧氣對器件的操作壽命造成影響，氣體阻絕層及器件的封裝是另一項重要的研究。

柔性OLED常使用的襯底是塑料襯底，包括PET、PEN等，也有使用金屬箔襯底的，以他還有超薄玻璃及紙襯底。

選擇襯底材料的一般原則：

1、襯底材料的透明性要好(可見光透過率超過90%);

2、襯底材料和薄膜材料間要有一定的附著性;

3、襯底材料要有一定的耐溫性。

聚合物塑料襯底

以聚合物塑料作為襯底的OLED有以下優點，重量輕、耐久、可適應不同的使用情況、可以使用低成本的roll-to-roll製造技術。

但同時也會引入一些新的問題，表面粗糙度(Ra)問題、襯底變形問題、低的水、氧阻隔率問題、電導電層的剝離問題，製作有源柔性顯示屏時，柔性襯底的低玻璃化溫度與薄膜電晶體(TFT)較高的製作溫度之間的矛盾問題。

更為重要的是由於有機發光材料對水汽與氧氣非常敏感，若要滿足柔性顯示對襯底的要求，其對水汽的租個能力需達到10-6g/m2·d，而阻隔氧氣的能力需達到10-3 g/m2·d。下表中列出了幾種常見的透明聚合物塑料襯底的水和氧氣的滲透速率。

金屬薄片襯底

以金屬薄片作為襯底主要的優勢在於，金屬薄片的耐溫性能要遠高於塑料與玻璃，所以沒有耐溫的問題。

而且金屬薄片根本不存在租個水汽與氧氣的問題，所以金屬薄片十分適合用作柔性OLED的襯底材料，同時金屬薄片的價格要遠低於特殊耐溫塑料材料，另外材料取得也很容易。

當然，以金屬薄片作為襯底也存在著很多問題，其中最大的問題就是材料表面粗糙度(Ra)的克服。正是由於這一限制，是的具有眾多優點的金屬薄片實際應用及發展比其他的材料都要慢。

為了降低金屬薄片的表面粗糙度，一般採用傳統的機械研磨拋光技術，近年來發展起來的電化學拋光技術(ECP)可以避免機械拋光的一些缺點。

1997年Wu等人所發表的柔性器件既是以鉻金屬為襯底[8]，襯底厚為200μm，表面拋光後的粗糙度為70nm。Xie等人在2003年使用塗布有1μmSOG薄膜的20μm鋼箔當做襯底，製作出了發光器件。

超薄玻璃及紙基板

Auch和Plichta等人提出了利用超薄玻璃作為襯底和封裝層設計柔性OLED。超薄玻璃製作柔性顯示器有著許多的缺點，超薄玻璃的韌性差、很脆，對裂紋缺陷非常敏感;超薄玻璃的切割技術易引起邊緣的微裂痕缺陷。

Kian Soo Ong等人採用聚矽氧烷對超薄玻璃進行增強可以改善其脆性，增強超薄玻璃的的繞去性能。在美國西雅圖所舉辦的2004SID平面顯示器研討會中，Lee等人發表了以紙為襯底的FOLED[13]，具體做法為在紙襯底上塗布一層Parylene，再鍍上鎳為陽極。但器件的效率並不好，不過這也顯示了OLED幾乎可以製作在任何襯底上。

柔性封裝材料的特點就是在發生很大彎曲變形時仍然可以保證材料的有效使用，為了獲得柔性有機顯示器或其他電子設備，前後基板必須具有足夠的柔性同時能有效隔絕溼氣和氧氣。柔性封裝不僅僅是滿足摺疊、彎曲的要求，而且要有一定的強度以保證產品的實際應用要求。因此，封裝材料及相應的封裝技術成為柔性和強度一併滿足的關鍵。

水氧阻隔層

實用化的顯示器件要求其使用壽命大於10000h。而OLED對於水汽、氧氣非常敏感，其有機發光材料和活潑金屬陰極都很容易和水汽、氧氣發生反應而使器件遭到損壞。

要估計OLED對水、氧滲透率的要求，可以Mg作陰極的器件來估算：原子最為24、密度為1.749/cm3的Mg層如果住器件中的厚度為50nm，則該器件中含金屬Mg的量為3.6×10-7mol/cm2，只需要1.5×10-5g 的水就能與之完會反應。

所以要使Mg完全破壞時間為一年，則水的滲透率要小於4.1×10-5g/m2·day。而實際上器件中陰極只要有10%被氧化，器件就已經嚴重損壞，所以即使忽略水、氧對有機層的破壞作用，滲透率也要小於10-5g/m2·day。

柔性OLED常選用聚合物(PET、PNS等)作襯底，聚合物襯底雖然能提供很好的柔性，但是它們不能對水、氧進行有效的阻隔，可行的辦法是在柔性襯底上製備阻擋層來保護器件。

70年代早期，在PET基片上蒸鍍銷膜的阻透薄膜已經實現了商業化生產。

目前，具有優良的透明性和阻隔性能的SiOx和SiNx介電薄膜成為應用最廣的阻透材料，其中以具有較商的密度的SiNx的阻透性能最為出色。

柔性封裝

柔性OLED器件封裝結構OLED發展到現在已經出現了很多種不同的封裝形式。

下圖(a)給出的是一種常規的OLED器件封裝結構，常用的封裝方法就是通過玻璃蓋子把器件密封到氮氣或氬氣的環境中，蓋子與基底之間通過UV處理過的環氧樹脂固化來密，另外通過加入氧化鈣或氧化鋇來吸收從外界滲透進來的水汽，以此來提高器件的壽命。

但對於柔性顯示來說，這種方法有一定的局限性。因為玻璃基底和蓋子都是剛性很強的材料，彎曲可能會影響到其密封性。所以近年來，針對這種狀況已經發展出了很多種柔性的封裝形式，包括柔性封裝蓋子和薄膜覆蓋層。

它們都有一個很典型的特徵就是阻擋層是緊貼著器件表面的，為的就是具有更好的伸縮性能。

上圖(b)顯示的是具有代表性的TFE結構，採用這種封裝方法可以更輕、更薄。這種方法是在低溫下沉積具有水汽阻擋性能的薄膜來實現OLED顯示器件的封裝。

目前最常用的薄膜封裝方法是通過多層的有機一無機薄膜的組合來形成封裝的阻擋層，也叫做Barix封裝技術。

採用五對有機一無機薄膜組合的wVTR低於10g/m/dayE ，已經達到了OLED封裝的要求，但是這種封裝技術的成本偏高。近年來，剛剛發展起來的ALD技術被認為可以替代Barix技術。

其主要優點是：

1、可以在比較薄的厚度上實現比較低的wVTR;

2、薄膜的缺陷少、一致性高。

但是ALD技術也有其缺點，比如說生長速度太慢，一個反應周期中只能生長單個分子或原子層，不能用來大面積生產。

另外，上海大學的魏斌等人通過真空氣相沉積的方法製備了氟化鎂和硫化鋅雙層結構作為薄膜阻擋層，獲得了較好的水汽阻擋性能。

這種封裝結構主要優點就是製備工藝簡單，成本較低，是未來很有潛力的發展方向。

Barix封裝技術

關於柔性封裝的阻擋層， 已經報導了很多種的單層材料，包括了氮化矽、氧化矽、鋁、鉭等，由於這些材料的密度較高，避免了薄膜出現過多的缺陷或穿透現象。

阻擋層可以通過濺射、熱蒸發和等離子氣相沉積等方法來製備，不過單層阻擋層結構對於封裝性能的改進有限，不能夠滿足柔性OLED的需求。

但是當採用多層阻擋層結構時，阻擋層的性能可以獲得極大的提升。Barix裝技術是美國Vitex System公司開發的多層薄膜封裝技術。

Barix阻擋層是基於真空鍍膜工藝製備的有機一無機交替多層膜結構，這種封裝結構可以對塑料襯底進行改性，改善塑料襯底的表面平整度，並可以大大增加其水汽阻隔性能。

阻擋層的性能可通過改變薄膜覆蓋層聚合物和無機物膜層的層數和成分加以調控。Barix阻擋層氧氣的透過率為0.005cc/cm2/day，水蒸氣的透過率在10-4～10-6g/m2/day範圍內，可大大延長器件的使用壽命。

Barix技術阻擋層結構的SEM橫截面圖

Barix封裝的結構如上圖所示，Barix技術首先快速在冷卻的塑料襯底上蒸鍍一層丙烯酸類樹脂體，然後將無機介質層薄膜通過高能離子濺射到聚合物薄膜層上。

聚丙烯酸脂起到的作用是提高襯底的平整度，減少機械損傷，提高晶粒表面的熱穩定性和改善化學極化。

而無機薄膜才是真正用作阻擋層，作為阻擋水和氧擴散的「屏障」 ，一般要求這種無機薄膜內幾乎沒有針孔和晶粒邊界等缺陷，這樣才能使密封性更好。

但實際製備工藝中無機介質材料薄膜裡難免會有一些缺陷，而這時如果有機層的厚度小於無機阻擋層中針孔(缺陷)的平均長度時，外界的水汽還是能夠通過一條彎彎曲曲的「通道」滲透到封裝體的內部。

不過通過這兩種材料的交替沉積，聚合物可以有效填補氧化鋁層中的缺陷，阻止了無機薄膜中缺陷的擴散作用。因此，採用多層交替結構可以增加「通道」的長度，降低針孔對於封裝的影響，有效增強阻擋層的作用。

雖然通過有機一無機層的組合是一個很好的封裝方法，針對柔性器件能夠實現較高的封裝性能，但缺點是很難進行產業化，因為高真空設備價格較昂貴，研究者們還在追求更為廉價的封裝形式，而且目前來說還沒辦法進行大面積的生產，所以其發展受到了限制。

目前來說，大部分的文獻報導都是採用無機一有機層結構來降低水汽的滲透率和提高柔韌性，以此來提高封裝性能。為了解決不能夠大面積製備的缺點，研究者們提出了連續性的製備藝。

這個概念是在真空條件下通過一個連續性的「卷對卷」模式進行連續沉積(在太陽能製造行業已有應用)，通過這種方式能夠擴大製備面積。儘管如此，如果想要產業化，這種連續性製備工藝還需進一步的發展。

原子層沉積(ALD)

ALD是隨著上個世紀70年代的原子層外延(ALE)技術引申和發展起來的，最早ALE是應用在電致發光顯示上，需要在大面積的襯底上形成高品質的介質層和發光層。之後，ALD主要集中在基於矽的半導體技術上來。

ALD被認為是一種很有潛力的沉積方法，它可以用來製備超薄的薄膜，並且可以在原子級別上對薄膜的厚度和成分進行控制。

ALD技術可以用來製備不同類型的薄膜，比如各種各樣的氧化物、氮化金屬、金屬、硫化金屬等。

ALD技術是一種有序和可控的化學反應，大部分的ALD藝都是二元反應，通過兩種介質的反應，生成二元化合物薄膜。因為反應物A的量是有限的，所以只能生成一定量的B物質。

一般來說，ALD技術類似於化學氣相沉積(CVD)，不同的是ALD是把CVD中的化學反應分成了兩步反應，讓母體材料在反應到一定的程度後分離。

這種分離是通過突然充入大量的分離氣體(氮氣或氬氣)，這樣就可以去除掉腔體中過量的反應母體材料，阻止CVD工藝的進一步進行。

在這裡，兩種反應物都是可控的，因此我們可以有序、定量地使反應物在基底上沉積。ALD的優點是可以實現不同反應周期，對於薄膜厚度的精確控制甚至可以達到原子層的級別。ALD技術可以提供非常平滑、連續和無缺陷的薄膜，這對於TFE技術來說是非常重要的。

採用ALD技術來製備薄膜阻擋層可以獲得較好的封裝性能。

近年來，低溫ALD技術發展是一個新的熱點，因為低溫沉積可以有效降低成本和減少對基底的破壞作用。研究者採用等離子體增強原子層沉積(PEALD)在小於100℃的條件下沉積了氧化鋁薄膜，但是採用這種方法製備的阻擋層性能較差，WVTR較高並且封裝所得到的OLED壽命不足。

雖然說ALD技術有可能實現在大面積襯底上的薄膜沉積，但是對於TFE技術來說，ALD技術還必須滿足低成本和高效率的要求。ALD技術的成本主要集中在反應物和設備上。

大部分的ALD技術都利用到了真空泵這個裝置，它就是用來去除反應堆中的反應物和生成物，使反應堆重新變成清潔的環境。

但是腔體裡真空度高的情況下大氣壓就會迫使反應物和生成物氣體仍然滯留在反應堆中，所以發展出了一種大氣壓下的ALD技術，它不再需要真空泵這個裝置，而是把反應物放置在一個管道中，如果不需要了可以往管道中通入惰性氣體來阻止進一步的反應。

這種新型的ALD技術可以為大面積基底封裝提供一個降低成本的機會。可以說ALD技術發展很快，很多不利的條件正在逐步被克服，作為薄膜封裝相當具有吸引力，完全可以滿足OLED在柔性顯示和發光方面的需要。