PEN酯化三大控制技術決定這種新材料品質

2021-01-08 澎湃新聞

PEN是20世紀90年代商業化的新一代聚酯產品，它具有優越的物理機械性能、耐熱性能、染色性能、力學性能、氣體阻隔性能以及抗紫外輻射性。它可以作為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的優良替代品，廣泛用於絕緣薄膜、食品熱充注瓶和藥品包裝膜等領域，是近年發展應用最快的高分子材料之一。

PEN 合成路線一般以2,6-萘二甲酸和乙二醇或2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇為原料通過酯化或酯交換反應合成單體 2,6-BHEN (2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，再經過縮聚反應合成PEN (聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，最後通過固相縮聚合成高分子量PEN.目前掌握工業化或半工業化生產 PEN 技術的只有日本三菱瓦斯化學公司、美國阿莫科公司和日本住金化工公司。

酯交換和縮聚一體設計

直接酯化法是在氮氣保護且Mg(CH3COO)2·4H2O複合催化劑存在下，2,6-DMN的氧化產物2,6-萘二甲酸與乙二醇縮聚而成。在氮氣保護下於230 ℃條件下聚合4 h後再加入三氧化二銻，升溫至295 ℃，減壓聚合得PEN。該方法可以採用間歇或連續操作，但是該法對原料2,6-萘二甲酸(NDCA)的純度要求苛刻，工業化生產的較少。

酯交換法：美國Amoco公司以鄰二甲苯、丁二烯為原料，經環化、脫氫、異構化製得2,6-二甲基萘，再經氧化、酯化製得2,6-萘二甲酸二甲酯，成功地實現了2,6-萘二甲酸二甲酯工業規模的生產。酯交換法使用的催化劑與生產 PET的相同，2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇在催化劑存在的條件下發生酯交換反應，合成2,6-萘二甲酸乙二酯;在高溫和高真空下，2,6-萘二甲酸乙二酯縮聚得到PEN。

PEN酯化過程

萘環比苯環的體積大，空間位阻的作用更強，導致金屬離子進攻困難，並且萘環共振效應比苯環大，金屬離子進攻羰基的親電反應產生的中間體比苯環穩定。因此，生產PEN的反應速率比PET慢。反應溫度提高雖然可加快反應速度，但溫度過高則導致乙二醇大量蒸發而影響酯交換率，控制在195℃左右較為適宜。酯交換法是目前工業化生產PEN所採用的方法。

由於熔融縮聚合成的PEN的特性黏度一般在0.50-0.70dL/g，達不到實際使用的要求，這就需要對PEN切片進行固相縮聚來進一步提高它的特性黏度，使其黏度達到使用要求，一般在0.7~1.0 dL/g。在固相縮聚前，PEN切片先在沸騰床或真空轉鼓中進行結晶，然後在一定的溫度和低壓下進行固相縮聚。

這都是沿用傳統設計思維，先酯交換，再加縮聚銻催化劑，而酯交換和縮聚考慮一體化，採用鈦催化劑，活性好，鈦至少是銻活性的數十倍，催化活性好，酯化溫度也能降低，酯交換速度提高,酯交換和縮聚過程只用一個催化劑就可以了,工藝簡單,易操作,沒有重金屬.。

控制重金屬超標

食品接觸PEN材料和物品也必須遵守現有的對普通塑料的其他要求，如鎘含量、鉛含量 、重金屬遷移、高錳酸鉀消耗量等，2016年12月8日日本厚生勞動省(MHLW)發布實施2016年第245號公告，對食品接觸PEN材料及物品，或以PEN為主要原料製造的食品接觸材料及物品進行管控，規定了對蒸發殘渣、鎘含量、鉛含量和遷移鍺等要求。

日本對食品接觸PEN材料及製品要求

防止鉛和鎘等重金屬超標，應當避免催化劑以及其它組分帶入,用三氧化二銻的催化劑都含鉛，三氧化二銻有的含鉛幾百ppm，都會造成鉛超標。高錳酸鉀消耗量表明了食品接觸材料中可遷移出並能被氧化的水溶性物質的總和，如果高錳酸鉀消耗量不合格，這些有害物質就容易遷出到食品中，進而對人體健康造成危害。酯化過程中，添加劑的遷出等都能導致高錳酸鉀消耗量超標。

目前，銻系催化劑催化活性高、副反應少、價格便宜等優勢，在聚酯生產過程中佔據主導地位，然而由於該類金屬潛在毒性，迫切尋求可以替代的新型環保催化劑，如鈦系催化劑，取代銻催化劑體系，從原料上根本解決重金屬問題。

防止2,6-萘二甲酸二甲酯遷移量超標

目前，PEN 主要是由 2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚而成。在合成PEN過程中，會有部分2,6-萘二甲酸二甲酯單體殘留於PEN材料中。因此，以PEN為材質的食品接觸材料在接觸食品的過程中2,6-萘二甲酸二甲酯會遷移到食品當中，從而危害消費者的健康安全。為此，世界各國對食品接觸材料中2,6-萘二甲酸二甲酯的遷移量均有嚴格的規定如我國GB9685以及歐盟相關食品接觸材料法規(EU)NO10/2011EEC均明確規定2,6-萘二甲酸二甲酯的特定遷移量限量為0.05mg/kg;韓國相關食品接觸材料法規規定2,6-萘二甲酸二甲酯的遷移量不得超過為0.05 mg/L。

2018年3月22日，國家衛生計生委發布6種食品相關產品新品種的公告，對與食品接觸材料及製品用樹脂新品種PEN，規定2,6-萘二甲酸二甲酯的特定遷移量限量為0.05mg/kg。

PEN酯化過程中，由於要從原料配比、合成工藝等方面防止2,6-萘二甲酸二甲酯的特定遷移量限量超標，採用先進的氣相色譜-串聯三重四極杆質譜(GC/MS/MS)儀器，對2,6-萘二甲酸二甲酯遷移量進行檢測。

目前PEN酯化依然採用聚合，再縮聚，縮聚在溫度200℃以上、減壓條件下，在這樣條件下，少量的未反應二甲酯應該可以帶出來，反應時間越長，殘留量就越少，這就需要考慮酯交換採用高效催化劑，高效不僅是酯化轉化率高，而且是活性高，用量少，目前,鈦系催化劑目前在PET聚酯中用量不到6ug/g,這都是PEN聚酯努力方向。

關於舉辦首屆新型聚酯單體技術與市場論壇的通知

目前，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多種高端聚酯在國內開始應用，但是單體沒有國產化或生產成本高，制約著應用範圍和性價比。同時，隨著煤制乙二醇產能快速增長，國內煤制乙二醇產能迅速增加與乙二醇下遊消費領域過於單一的矛盾日益日益突出，煤制乙二醇生產企業開工率降低。為此，中國化工報社、石油化工眾創孵化平臺將共同組織召開首屆新型聚酯單體技術與市場論壇，論證如何聚智聚勢加快新型聚酯單體產業化與市場應用。

一

組織機構

主辦單位：

中國化工報社

石油化工眾創孵化平臺

二

論壇議題

1. 萘與甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘

2. 芳烴和烯烴環化2,6-二甲基萘(2,6-DMN)

3. 煤焦油、催化柴油等提取2，6-二甲基萘技術

4. 2,6-萘二甲酸二甲酯(DM-2,6-NDC)與乙二醇(EG)酯交換法合成PEN技術

5. 低成本對苯二甲酸二甲酯( DMT)-1，4-環己烷二甲醇(CHDM)聯產技術

6. 四甲基環丁二醇合成技術

7. 新戊二醇(NPG)替代CHDM生產PETG技術與市場

8. 煤基乙二醇聯產聚乙醇酸提質降本技術、經濟性、市場分析

9. 環氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇

10. 丙二酸二乙酯加氫合成1,3-丙二醇

11. 煤制乙二醇下遊延伸生產PEN、PETG 、PCTG可行性

12.2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)氧化制2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)

三

閉門會

萘二甲酸二甲酯、酯交換和縮聚一體化設計、鈦與銻催化劑選擇、聚乙醇酸市場分析

四

時間和地點

時間：2020年11月26日-11月28日(11月26日報到)

地點：青島

五

會議費用

1. 每人收取會務費3800元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);

2. 11月20日之前報名且匯款，優惠至3600元∕人;

3. 住宿統一安排，費用自理。

匯款信息：

單位名稱：中國化工報社

納稅人識別號：12100000400003163P

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