C.I. 鹼性藍9（C.I. 52015）生產工藝。 CAS號 [61-73-4]
CAS名：Phenothiazin-5-ium, 3,7-bis(dimethylamino)-, chloride （日）化審5-1995. Beil. 27, 395.
用途：織物染色，紙張，木器著色及其他（如：特種塗料）等。LookChem網登錄生產與經營單位119家。
CAS號 [7220-79-3] 是三水化合物，LookChem網登錄113家。國外有拼色產物，CAS號[901-881-2].
原版Colour Index. C.I. 52015 C.I. Basic Blue 9 = C.I. Solvent Blue 8. Classical name = Methylene Blue
【生產工藝】參考文獻：BIOS 1433,11,15. FIAT 1313,2，372. FIAT 764 – Methylenblau, IaD, med., ex. kz.
反應式：本人有加注。
BIOS 1433, 11-15. （=膠捲PB 81029）。 Methylene Blue IA, IAD, C. 英國人譯自德文，無資料來源說明。
Plant: 1. Nitroso. 2. Reduction. 3. Thio acid. 4. Boiling. 5. Filtration. 不再抄錄。
Process: 1. Nitroso. CAS號[138-89-6]，本人已在2018年8月20日上網。
2. Reduction. CAS號[99-98-9], 已在2018年8月21日上網。
3. Thio acid. CAS號[43035-11-6]，已在2020年11月6日上網。
4. Indamine.
At 3℃ 425 kg. chrome soln. 60% (255 kg. bichromate) diluted to 700 litres with ice and water and at a temp. of 3 – 4℃. are blown in through six tubes of 0.5」 bore (0.2 – 0.4 atm. pressure). It is important that this solution is added in 33/4 – 4 mins. The temp. rises in the first 45 secs. To 5℃. and then slowly to 53/4℃. There is a one minute interval before the next addition, when the coarse crystalline mass changes to the finely divided chrome dimethyl sulfo acid. A mixture of 130 kg. dimethylaniline and 125 kg. sulfuric acid 78% with 200 litres ice and water is blown in through a 15 mm. spray during 3 minutes. The temp. rises to 8℃. and on agitating a further half hour, to 12℃. Then 115 kg. chrome soln. 60%, diluted to 200 litres with ice and water, are blown in through a 3 mm. spray. The temp. rises to 13.5℃. The green indamines is stirred a further 45 mins. and at 14 – 15℃. is transferred to the wooden 「boiling up」 vat. 80 kg. chrome soln. 60% and a soln. of 18 kg. copper sulphate in 100 litres water are added, and the batch heated by direct steam to 90 – 92℃. in half an hour. Blue formation occurs between 65℃. and 70℃. A temp. of 90 – 92℃. is maintained for half an hour, and the chrome sludge filtered off in a 「Monstre」 press. Time of filtration = 1 hr. The sludge is washed with liquor from the previous batch (heated to 80 – 90℃.) and then with hot water which in turn is retained for washing the next batch. 【抄注】Monstre 是德文「大型」的名字。
5. Methylene Blue IA. 亞甲基藍IA = C.I. Basic Blue 9的鋅鹽，CAS號 [6372-69-6].
The blue soln. is cooled to 45℃. and at this temp. 40 litres HCl 30% 300 litres Zinc chloride soln. 40% and 1000 kg. Salt (as saturated soln.) are added. The colour is pressed off at 18 – 20℃. and washed with 2.5% salt soln. containing per 1000 litres 1.5 litres zinc chloride soln. 40% and 0.5 litres HCl 30%. 500 litres wash soln. is used per press, and each press is given half an hour’s air blowing. In order to obtain a good crystalline form, the batch is stirred intermittently until crystallization commences at about 30℃. and is then stirred to cool to 18 – 20℃. The dyestuff is dried at 60 – 65℃. in hot air ovens.
Yield: 375 kg. Methylene Blue IA con. 「Fw.」.
6. Methylene Blue IAD and C. (Medicinal quality).
After cooling the colour solution to 45℃., 40 litres HCl 30% and 2000 kg. Salt (as saturated soln.) are added, the batch cooled to 25℃. by coil, filtered and washed with 2% salt soln.
Yield: 375 kg. Conc. 「Fw.」.
Services Consumptions per ton product: 每噸產品公用工程單耗：
Electricity (kw. Hrs.) 650; Steam (tons.) 20; Water (cu.m.) 65; Air (cu.m.) 4400.
細田豊《理論製造染料化學》。技報當 出版。1957年。P. 794-795. メチレン ブル-. 譯自BIOS 1433.
（4）「Indamine」上記チオ酸（抄註：[43035-11-6]）に重クロム酸鹽255 kgを60% 液として冰水で3 – 40，700 lにした液を6この管の0.5」 の孔から4 mで加えれば50 に上る。1 – 2m後ジメチルアニリン130 kg + 78% H2SO4 125 kg + 冰水200 lをスプレ- で3 mに加えれば30 mで120 に上る。つぎにクロム60% 液115 kgを冰水で200 lにうすめた液をスプレ- で加えれば130 に上り，45 m攪拌後14 - 150 で綠色インダミン液を木製煮沸槽に移し，クロム60%液80 kgおよび硫酸銅18 kg + 水100 l溶液を加え，生蒸汽で90 - 920 に上げ0.5 h保溫すればメチレンブル- 液となり，熱濾過湯洗してクロム殘渣を除く。
（5）Methylene Blue IA. 上記ブル- 液を450 に冷し，鹽酸40 l, ZnCl2 40%液300 l, NaCl 1 t（飽和液）を加え，18 – 200 で濾過し，NaCl 2.5% 液500 l + ZnCl2 40% 0.75 l + 鹽酸0.25 lで洗い，60 – 650 で亁燥する。375 kg.
【抄注】 未見到國內有人翻譯這類文獻。
FIAT 1313,II, 372-3.（=膠捲PB 85172）。 Methylene Blue Ia. IaD. And Medicinal. 美國人譯自德文，無資料來源說明。
Ia is zinc chloride double salt. 抄註：CAS號 [6372-69-6]。
IaD and medicinal are zinc free types. 抄註：CAS號 [61-73-4]。
a. Nitrosation b. Reduction 到 C. Thio acid formation. 已上網。
d. Indamine formation: During 4 – 5 minutes add 425 kg. 60% sodium bichromate diluted to 700 l. After 1 minute add a solution of 130 kg. dimethyl aniline and 125 kg. 78% sulfuric acid in 200 l. water during 3 minutes. The temperature rises quickly to 8℃. and during a further 1/2 hour to 12℃. Then add 115 kg. 60% sodium bichromate diluted to 200 l. and stir 3/4 hour.
e. Cooking: Transfer to 26,000 l. wooden tub. Add 60 kg. 60% sodium bichromate and 18 kg. copper sulfate crystals dissolved in 100 l. water. During 1/2 hour heat to 95℃. with direct steam and hold there 1/2 hour. Filter off chrome sludge.
f. Isolation: For Methylene Blue Ia. Add 40 l. 30% hydrochloric acid, 300 l. 40% zinc chloride, and 1000 kg. sodium chloride as saturated brine at 45℃. Cool to 25℃. Filter and dry in air at 60 – 65℃. The yield was 375 kg. Methylene Blue Ia.
For Methylene Blue IaD: Add 40 l. 30% hydrochloric acid and 2000 kg. sodium chloride as saturated brine at 45℃. Cool to 25℃. filter and dry.
【抄注】以下這些PB報告，有進口，但在2005年以前的《世界染料品種大全》上均未提及，所以無人利用，為什麼？不知道。
PB 25626, 1439-1441. Directions for producing 「Methylenblau Ia」. 1932年德文生產工藝。1美元。
美國人介紹：This dye is produced from「Methylenblau ZF」。（See PB 67395）. In German. 本人未抄錄。
PB 25626, 1442-1451. Direction for producing「Methylenblau Ia and ZF(Hoechst method)」1928年9月和1936年4月德文生產工藝。
美國人介紹：This process is described step by step.「Ia」is the zinc chloride-double salt of the dye,「ZF」the hydrochloride, free of zinc chloride. Variations for medical purposes and for pencils are mentioned. Description of a laboratory method for「ZF」, of 1928, is added. In German.
PB 25627, 3073-3080. Methylene Blue extra conc. General Aniline Works Inc., Albany. 1931年2月英文生產工藝。1美元。
美國人介紹：This dye is produced from dimethylaniline by the subsequent steps of treating with sodium nitrite, reduction, oxidation and treating with thiosulfate, and a second oxidation. A detailed description is given. In English. 本人未抄錄譯文原件。
陳振鐸 《鹼性湖藍BB生產改進與體會》。[J] 化工技術資料（染料及中間體專業分冊）, 1965, 3, 39-41. 摘錄。
酸性湖藍BB，天津染化四廠在1955年試製投產。1956年參考FIAT No. 1313.分段多次氧化的工藝進行了試驗。
一。工藝操作的改進。（抄註：前部已上網。）
在合成對氨基二甲苯胺硫代磺酸後，在5-6℃繼續攪拌60分鐘，然後加入二甲基苯胺及紅礬鈉進行第二次氧化（生成賓氏綠的硫代磺酸），繼續攪拌30分鐘，再加入部分紅礬鈉攪拌45分鐘，隨即加入少量硫酸銅（觸媒）及紅礬鈉並迅即升溫至95℃以上，使完成閉環反應。保溫30分鐘即可過濾，濾餅加水煮沸後再過濾。濾餅棄去，將兩次濾液合併加入適量酸（pH 5-6）及氯化鋅，在80℃左右加氯化鈉進行鹽析，染料即呈片狀結晶析出，待降溫至45℃，即可過濾，所得染料經烘乾，混合後即為成品。
二。生產中的一些體會。略。
三。對今後改進的幾點意見。略。
（俄）A.B.Eльцова. 《染料及中間體實驗室合成方法》。1985年。§6.1 亞甲基天藍。本人譯文，僅供參考。
3,7-雙（二甲氨基）硫氮雜蒽氯化鋅鹽的合成。
【預先準備】(a) 25克氯化鋅溶於25毫升水中，分成量等份；(b) 9.5 克硫酸鋁溶於25毫升水中；(c) 13.1克硫代硫酸鈉溶於12.5毫升水中；(d)14.2克紅礬鈉溶於20毫升水中；(e) 5克N,N-二甲基苯胺溶於6.7毫升鹽酸中；(f)6.25克研細的錳礦粉（MnO2）於7.5毫升水中調成漿狀；(g) 30毫升10% 食鹽溶液；(h) 發生過熱蒸汽的裝置（具體資料不再譯出）。
將裝有溫度計的500毫升瓷杯固定在卡圈內，瓷杯內加入新製備的4-氨基二甲基苯胺中性液，用濃硫酸（約0.5毫升）酸化到廣泛試紙測pH=1,加入溶液(a)的一半，然後在玻璃棒攪拌下，於20℃加入溶液(b)，隨後加入溶液(c)，經2-3秒後加入1/3溶液(d)（約7毫升），通過過熱玻璃管迅速向反應物中通入過熱蒸汽，最後於1分鐘內將料溫提升至40℃，從燒杯內取出蒸汽管，在玻璃棒不斷攪拌下，物料中加入溶液(e)和剩餘的溶液(d)，通入過熱蒸汽，迅速升溫至70℃，由於反應生成綠色的醌體硫代磺酸鹽，溶液變成深綠色，在溫度正好達到70℃，加入二氧化錳水漿，通入過熱在，升溫至85℃，溶液開始具有紅銅色光，並形成染料沉澱。
反應物自然冷卻至50℃（約0.5小時），加入10毫升濃硫酸使MnO2，Al(OH)3，Cr2O3溶解，染料於20℃，用布氏漏鬥過濾，濾餅抽乾，用約10毫升10%食鹽溶液洗滌並重新抽乾。
將裝有攪拌和溫度計的500毫升瓷杯置於電爐上，固定在卡圈內，加入粗製染料的溼濾餅，275毫升水，攪拌加熱至85 – 90℃，趁熱再用布氏漏鬥過濾，濾液立即返回到燒杯內，加入38克細食鹽和另一半溶液(a)，懸浮液於50 – 60℃攪拌5 – 10分鐘，放置過夜，再用布氏漏鬥過濾出染料，抽乾，用約10毫升10%食鹽溶液洗滌，抽乾置於培養皿中，在不高於500的烘箱中乾燥。
得量：約11克，蒲層展開（冰醋酸：水= 9:1），Rf 0.19 （圖6.1為水中吸收曲線，略）。
何巖彬 主編《染料品種大全》。瀋陽出版社 出版。2018年。P. 473-4. C.I. 鹼性藍9.
請讀者比較一下以前出版的《世界染料品種大全》，再評述這些歷史資料是否還有點參考價值？
國內生產廠家：14家。敬請生產廠家，對照上述資料，來個評述。
【新民晚報】2020年11月1日，4. 第三屆世界頂尖科學論壇（The 3rd world laureates Forum）。
小科學家「牽手」大師點燃夢想。摘錄：鄒一鳴加入復旦大學鄭耿峰教授課題組，研究「亞甲基藍」進行可逆光致變色的塗料，已經製備成功，未來有可能應用在防止核輻射，紫外線防輻射的防護服材料中。
為此，本技術員，抄錄上述早期生產工藝文獻，未知是否有用？上次，在CAS號[136-77-6]中提到BIOS，有不當之處，請讀者諒解！其實，對我來說，現在只能做點歷史文獻的整理工作，而且手頭資料有限！人家可以當廢紙處理，而我是無法得到的。現在只能按手頭過去收集的資料做點「力所能及」的免費服務工作，是《老有所樂》而已，就算是一種「自我養老」吧！再次謝謝各位讀者！
陳忠源 2021年2月7日星期日。牛年祝大家快樂，也祝自己能繼續上網做點力所能及的小事！