化學過程:對乙醯氨基甲苯,在硫酸中用硝酸進行3-位硝化,然後用液鹼將乙醯基水解。
設備:a) 硝化:
二臺約2900升鑄鐵硝化鍋,配有冰凍鹽水冷卻用鉛蛇管和夾套,其中每臺裝有二個螺旋漿攪拌,軸上配有小的檔頭,便於流入的硝酸立即混和(轉速110/分),每臺配有V2A不鏽鋼硝酸計量槽。
二臺10000升鐵析出槽,塗膠,用粘合劑襯的耐酸磚,木攪拌,配有水冷卻蛇管。
二臺箱式鐵抽濾槽,每臺容量約5立方米,木濾架,黃麻濾布。
水解:
1) 一臺約4000升鐵水解鍋,配有蒸汽加熱和水冷夾套,框式攪拌,80轉/分。
2) 一臺液鹼用鐵計量槽,容量800升
3) 一臺抽濾槽,容量3立方米,鐵濾架,黃麻濾布。
4)一臺8000升鐵楊液器。
投料量:每批硝化用料。
500公斤 對乙醯氨基甲苯,分子量149(相當於231.5公斤亞鈉量)
1700公斤 62.50Be 硫酸 = 82-83% (譯註:Be=波美度) 312 公斤 45.50Be 硝酸 = 80%,50公斤 碳酸鈉。820公斤 30% 液鹼。
操作步驟:
硝化:在硝化鍋內,加入1700公斤62.50Be硫酸,其硫酸含量是82%,強酸會導致2-位硝基體的生成,弱酸則會引起乙醯基的分解,然後在25℃,於1/2 – 1小時內加入500公斤100%對乙醯氨基甲苯,分子量149(相當於231.5公斤亞鈉量,即98%工業品510公斤),開始物料是稀的,約2小時後變稠,這是生成乙醯氨基甲苯硫酸鹽的原因,然後用冰鹽水冷卻到20℃.
在冰鹽水冷卻下,於18-21℃, 由硝酸計量槽,分二批,先加入312公斤80%硝酸(45.50Be)的一半量(時間約一小時),隨後在強烈冷卻下,在溫度不超過20℃.加入餘下的另一半硝酸(時間約1-2小時),當硝化反應到乙醯氨基甲苯硫酸鹽成溶液狀並得到黃棕色清液,說明已到硝化終點。溫度低於 16℃ 不會發生硝化反應,但在較高溫度下硝化(特別在硝化終了)物料會出現泡沫(這是分解現象)。 在18-10℃ 攪拌二小時。取樣:
取硝化料100克,在實驗室,倒入1.5升冰水中析出,過濾,用碳酸鈉溶液洗滌,再水洗烘乾。
將所得硝基乙醯氨基甲苯,溶於100毫升冰醋酸,倒入1升冷水中,然後用鹽酸鋅粉,在強酸下還原一小時,過濾,濾液重氮化。得6.8克亞鈉量,相當於135克亞鈉量 = 收率80%。
取樣分析後,將硝化料冷至10℃,壓入到加有7000升冷水(15℃)的析出槽內,析出溫度不能超過25℃,得黃色顆粒狀硝基乙醯氨基甲苯,倒入抽濾槽內(無需抽真空),濾餅用水(約2000升)儘可能洗到中性,再用3000升碳酸鈉溶液(由50公斤碳酸鈉配製),濾液為清晰淺黃色,如混淆和暗棕色,可再用2000升水洗,最終保持中性黃色,濾餅儘可能抽乾。
得量:約1300公斤溼顆粒。
水解:在水解鍋內,預先加入1000升水,820公斤30%液鹼以及相當於約2600公斤溼品的硝基乙醯氨基甲苯,夾套通蒸汽加熱到95-100℃,保溫反應4小時。
取樣:取水解料,在實驗室過濾,取100毫升濾液,用當量硫酸滴定,應耗用30-60毫升。將濾餅洗到中性,抽乾,稱取二份20克料,20克溶於100毫升冰醋酸中,倒入加有500毫升鹽酸的水中,進行重氮化,另20克溶於100毫升50%硫酸中,倒入水中進行重氮化。
兩者之間的測定值,應該很小,10%亞硝酸鈉為2毫升,20克樣,正常值是75到77毫升。
取樣分析後,將水解料冷到60℃,壓料到抽濾槽內,並保持此溫度,此時,2,4-體(它難於水解)以及約1%水解的2-硝基乙醯氨基甲苯溶解,再用約2000升自來水洗滌至無鹽,最後抽乾。
得量:約950公斤棕紅色溼品。 100/37 亞鈉量。 = 351公斤 亞鈉量 = 收率 78.5% 成品於65℃烘乾。歷年測定值:
重氮化:1942.1943.
每100克 亞鈉值43,3 43,3 ,按分子量152 % 95,4 95,4,
凝固點 0 C。112,94 112,85.(譯註:凝固點與熔點有差別)
用途:LookChem網登錄生產與經營單位93家。
國內出版物:
1. 侯樂山 主編《中國精細化工產品集 – 原料及中間體10396種》。P. 1212. 2-硝基對甲苯胺。
中國化工信息中心 全國精細化工原料及中間體行業協作組 出版 《版權所有 未經允許 不得翻印》。
生產方法:介紹兩種生產路線,無資料來源。不再抄錄。
2. 何巖彬主編《染料品種大全》瀋陽出版社 出版,2018年。
p. 391-392. C.I. 冰染重氮組分8。參考文獻中,PB報告為本人所增加的內容(原版《Colour Index》無此項內容),所以,肖 剛楊新瑋等主編《世界染料品種 – 2005年》一書中,也無此項內容。今將部分PB報告抄錄並譯成中文,說明有這樣的資料,可供讀者參考!
p. 1887. 中文名稱:4-甲基-2-硝基苯胺。主要說明,可合成的染料。
關於德文歷史文獻的說明: 這一產品有不同廠家生產,有的稱為《Oelbase》,有的稱為《3-Nitro-4-aminotoluene》;Echtrot Base等。所以文獻整理也很重要。最近讀報,看 到有「知識更新;能力升級」的意見,今天就是要「創新」!希望此類歷史資料能對讀者有所參考!
國內有關報導和研究動態:
1. [國外譯述] 關於幾個Foron染料的工藝問題。 [J] 染料工業, 1973, 1, 48-49.
三。 Foron Yellow Brown S-2RFL (S). 譯文,略。摘譯自 Teintex(法)1970,9, 532.
2. 瀋陽化工研究院染料一室 《分散黃棕S-2R試驗總結報告》。 [J] 染料工業, 1973, 2, 6-17 (61).
合成試驗;原料消耗定額;試驗結果和討論等:略。
參考文獻:24篇。含BIOS 986;1153;和1548.
3. 瀋陽化工研究院染料二室 《分散黃棕S-2R應用試驗》。 [J] 染料工業, 1973, 2, 18-20 (5).
4. [文獻資料簡介] Foron黃棕S-2RL 剖析報告。摘要:略。 [J] 染料工業, 1973, 3, 85.
抄註:剖析也是一門學問,本人看過早期德國剖析瑞士染料新產品的報告(這也是美國人所公開的資料)。
5. 瀋陽化工研究院剖析組 《國外商品分散染料的結構剖析》。 [J] 染料工業, 1974, 1, 11-21. 參考文獻:10篇。
6. 瀋陽化工研究院剖析組 《層析法在染料剖析中的一些應用》。 [J] 染料工業, 1974, 4, 10-19. 分散橙30. P. 14.
7. 王 擢 李厚康 等 《羅馬尼亞染料生產簡介》。 [J] 染料工業, 1984, 1, 17-21.
(一)分散橙30(分散黃棕S-2RFL):1) 亞硝醯硫酸的製備;2)2,6-二氯-4-硝基苯胺的重氮化; 3)溶解; 4)偶合:略。
8. 陳之基 馬學迎 《分散大紅S-3GFL和分散黃棕S-2RFL晶型及其特性的研究》。 [J] 染料工業, 1988, 3, 1-8. (26).
9. 張竹霞 高昆玉 《高效液相色譜多波長檢測分析分散染料》。 [J] 染料工業, 1994, 5, 34-37.
10. 王 鵬 智 雙 郝鳳來 《C.I. 分散橙30 清潔合成工藝研究》。 [J] 染料與染色, 2016, 3, 1-5.
1. 2 合成工藝。
1.2.1 重氮化反應:向帶有溫度計和機械攪拌的2 L三口瓶中加入醇醚800 ml,芳磺酸穩定劑92.99 g,2,6-二氯-4-硝基苯胺42.60 g,冰水浴冷卻體系溫度至0-5℃;向三口瓶中慢慢滴加67.53 g 亞硝醯硫酸溶液;加完亞硝醯硫酸,於0-5℃保溫反應30 min;用蒲層色譜檢測反應終點至無原料點,展開劑為甲苯:乙酸乙酯 = 14:3(或採用取2-3滴重氮液滴入100 ml水中,無渾濁物產生);重氮鹽濾餅用於下步偶合,濾液循環套用;循環反應時,步驟同上,加料量變為芳磺酸穩定劑77.49 g,2,6-二氯-4-硝基苯胺42.60 g,亞硝醯硫酸62.01 g,醇醚溶劑50 ml。
1.2.2 偶合反應:將N-氰乙基-N-乙醯氧乙基苯胺48.14 g,平平加O-25 1.5 g和水200 g加到500 ml燒杯中,用高速分散乳化機乳化15 min;向帶有攪拌的1 L反應器中加入偶合組分乳化液,用5 000 g水對乳化設備進行清洗,洗水一併加入到偶合反應器中,開動攪拌,保持溫度於20-30℃;向反應液中加入重氮液濾餅,約0.5 h加完;加完重氮液濾餅後,於20-30℃保溫反應30 min,點滲圈檢測反應終點,保證偶合組分微過量,反應結束後,過濾,水洗至pH 大於4。80℃乾燥,得到染料85.46 g(平均得量),收率94.90%(平均收率)。樣品測試結果:數據:略。
2. 結果與討論:略。 3. 結論:本文祥述了C.I.分散橙30的製備工藝路線,在反應體系中引入了」重氮鹽穩定劑」, 使之。。。。
參考文獻:6篇。未提歷史文獻。以下為本人對合成工藝,提供討論的,不一定對的加注。
本人加註:應該肯定研究者的研究的成果。但對歷史文獻的如何理解?提出一點意見供參考!即《芳磺酸穩定劑》的應用。 1)張兆麟 張玉珍 《金屬絡合染料》1986年 化學工業出版社 出版。 P. 118-119 《派拉丁堅牢紅RN》該文譯自BIOS 1548, p. 23-25. 其中提到:220 kg β-鹽溶液。…但譯者未說明是重氮鹽的穩定劑。本人對照德文原件PB 73561, 195-200。原件說明是2-萘磺酸,是重氮鹽的穩定劑。2)K.H. Saunders / R.L.M. Allen 《Aromatic Diazo Compounds – 3 rd. Ed.》。該書提到《Diazonium Salts and their Stabilisation》。當然,文中未提到被美國人公開的德國生產工藝 - PB報告!
國內所申請的新專利:
1. 李根榮 等。 CN 102618061. 2012年3月12日。 分散橙30 的製備。實施例1. 抄錄如下。
(1) 2,6-二氯對硝基苯胺的精製:在裝有攪拌裝置的1000 ml燒杯中加入水500克,水溶性溶劑乙二醇單甲醚10克,分散劑MF 1克,充分攪勻。然後加入市售的工業級2,6-二氯對硝基苯胺300克,充分攪拌升溫到80℃,趁熱過濾,抽乾,然後再用80℃的熱水洗滌2-3遍,濾餅為精製的2,6-二氯對硝基苯胺,其色譜含量為99.8 wt% 以上,其中的多氯聯苯胺含量低於5 ppm,濾餅烘乾得195克。
(2) 重氮化反應:取上述精製的2,6-二氯對硝基苯胺195克,加入98% 的硫酸300克,降溫到0-5℃然後滴加亞硝醯硫酸使發生重氮化反應獲得重氮產物溶液。
(3) 偶合反應:在2000毫升的燒杯中加入一定數量的冰和水,然後加入1克平平加O,然後將上述已降溫到 -5 – 0℃的重氮產物溶液滴加到燒杯中,同時開啟偶合組分N-氰乙基-N-乙醯氧乙基苯胺的閥門,使偶合組分和重氮產物進行並流偶合反應,偶合完畢後將物料繼續攪拌2小時,而後進行抽濾抽乾,再用冷水洗滌到中性,吹乾,即得最終產品。經測定,所得產品中,分散橙色譜含量為99.6%,其中的多氯聯苯胺含量低於5 ppm;產品收率98%;產品原染料強度為380%,色光豔麗。
2. 閏土研究院。 CN 105462284. 2016年4月6日。 分散橙30一種環保的製備方法。 實施例3. 專利原文,不再抄錄。
國外產品介紹:
日本化藥染料便覽(第四版)。1982, 44-45. Kayalon Polyester Yellow Brown 2RL-S. 主要介紹應用性能。
國內染料專業出版物:
何巖彬 主編 《染料品種大全》。瀋陽出版社 出版 2018年。 P. 804-806.
以上抄錄文僅供讀者參考。