羧酸及碳酸衍生物

2021-02-20 醫藥研途

化學性質

(一)水解、醇解和氨解反應

1.醯氯和酸酐是常用的醯化試劑,常用來合成一些難以通過酸直接酯化得到的酯,如酚酯、位阻較大的叔醇酯。

2.酯交換反應:常用於製備酚酯和烯醇酯。常用於從一個低沸點醇的酯轉化為一個高沸點醇的酯。

3.反應機理:①鹼性水解機理:酯水解經歷了親核加成-消除的過程,酯一斷裂醯氧鍵的方式進行水解。R和OR'體積的增大都會使水解速度減慢。第一步加成反應得到的四面體中間體是一個負離子,因此,羰基附近的碳上連有吸電子基團可以使負離子穩定,有利於反應的進行。離去基團的鹼性越弱越容易離去,因此羧酸衍生物在鹼性條件下進行水解、醇解、氨解反應的活性次序是:醯滷>酸酐>酯>醯胺。②酸性水解機理:一級和二級醇形成的酯,水解按照斷裂醯氧鍵的方式;三級醇形成的酯,則發生烷氧鍵斷裂,反應經歷碳正離子過程。酸鹼作用下腈的水解通過加成-消除生成醯胺,繼續水解得到羧酸。

(二)與金屬有機化合物的反應

1.醯滷、酸酐、酯都能與格式試劑反應生成具有兩個相同烴基的叔醇。反應過程大家要理解記憶。          

2.在較低溫度下,將格式試劑加到醯滷中,醯滷始終是過量的,就可以得到較高收率的酮。                  

(三)還原反應                                                 

1.金屬氫化物的還原:羧酸衍生物都可以被氫化鋁鋰還原,醯氯、酸酐和酯被還原成伯醇,醯胺和腈則被還原為胺。分子中的碳碳雙鍵不受影響。               

2.羅森孟德還原:醯氯用降低活性的鈀催化劑(Pd/BaSO4,喹啉-硫)催化氫化可生成醛,分子中存在的硝基、滷素和酯基等不受影響。                

3.鮑維特-勃朗克還原:酯與金屬鈉和醇組成的還原試劑作用,可被還原為醇。分子中不飽和鍵不受影

(四)醯胺的特殊性質                                         

1.酸鹼性:醯胺水溶液成中性,醯亞胺成弱酸性,知道NBS的全稱。                                                

2.霍夫曼降解:氮原子上無取代的醯胺在NaOH/KOH水溶液中與滷素反應,失去羰基而生成比醯胺少一個碳原子的伯胺。重排後,遷移的基團構型保持不變。                                                                                                                    製備                             

(一)羧酸及其衍生物相互轉化:把書上的圖了解一下,很簡單,互相怎麼轉化生成要能說出來。        

(二)Beckmann重排:醛酮與羥胺反應生成肟。肟在酸以及能產生強酸的三氯化磷等作用下可重排得到醯胺。機理一定要掌握,兩個特點:酸催化有利於-OH離去;與離去基團-OH處於反式的基團發生遷移。兩個例子:苯乙酮肟存在兩個異構體,注意它們兩個分別產生的產物;w-己內醯胺的合成。    

(三)Baeyer-Villiger氧化:酮在過氧酸或過氧化氫等氧化劑的作用下可以被氧化成酯。不對稱酮反應會有兩種酯,以哪種為主產物,取決於羰基兩側不同烴基遷移能力的大小。                                    

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