羧酸的合成

2021-01-21 有機合成

舊文重發，溫故知新


下面對往期有關羧酸的合成的反應做一匯總，方便學習交流，部分內容非原創，如涉及版權問題，請聯繫本號刪除。點擊標題查看詳細內容。


一、Wolff重排

α-重氮酮重排得到烯酮的反應。烯酮是非常重要的有機中間體。可以和水反應製備羧酸，和醇反應製備酯，和胺反應製備醯胺，發生Staudinger烯酮環加成合成各種四元環化合物（可以和烯烴，醛酮和亞胺進行 [2 + 2] 環加成得到環丁酮，β -內酯和β -內醯胺）。


二、Cannizzaro反應


在濃鹼條件下，不能進行烯醇化異構的醛發生氧化還原歧化反應得到相應的醇和酸的反應。


三、瓊斯氧化反應(Jones Oxidation)


四、Pinnick氧化


五、PDC（pyridinium dichromate）氧化

將吡啶加入到三氧化鉻的水溶液中有亮黃色的PDC固體生成，PDC溶於有機溶劑，在空氣中室溫下，易於儲存和操作。在二氯甲烷的懸浮溶液中可以將醇氧化為醛酮（ 與PCC氧化類似，惰性氣體保護避免接觸空氣中的水。）。PDC用DMF當溶劑可以將伯醇氧化為酸。


六、四氧化釕氧化反應

超強的氧化劑。通常的氧化劑實現不了的苯環烯烴的氧化裂解可以在此氧化劑參與的溫和條件下實現。此方法也可以作為臭氧氧化的替代法來使用。



七、TEMPO氧化


TEMPO = 四甲基六氫吡啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一種很穩定的氮氧自由基，在此氧化反應中充當催化劑。



八、Perkin反應


芳香甲醛和醋酸酐反應製備肉桂酸類似物的反應。



九、Arndt–Eistert同系化反應


羧酸經過重氮甲烷處理得到多一個碳的同系物的反應。



十、LIEBEN HALOFORM REACTION



十一、酯水解製備羧酸

水解反應是酯化反應的逆反應，酯化反應要在酸性條件下進行的，因此多數情況下酯的水解在鹼性條件下進行是有利的。一般來說非位阻酯的水解主要通過LiOH-MeOH-H2O 體系於室溫下進行反應，正常條件是氫氧化鋰的當量為2-5 當量，甲醇與水的比例為5:1~3:1。如果反應仍不能水解，可適當加熱直至回流。



十二、腈水解製備酸

由於氰基很容易由滷代烴或重氮鹽與無機氰化物反應引入，因此腈水解是製備羧酸的很重要的方法。腈水解也有酸水解和鹼水解兩種情況。腈的酸水解一般都是用濃硫酸在水或水-乙醇的溶劑中進行，若用濃鹽酸，經常會停留在醯胺一步。在某些特殊情況下，腈水解也會停留在醯胺這一步，此時為了水解完全，可以加入亞硝酸鈉促進水解反應的進行。直接將腈水解為酸的反應條件相當苛刻，因此並不是一個很好的辦法，一般來說，是將腈在HCl/MeOH 中轉化為甲脂，而後再水解，這樣條件就要溫和了很多。



十三、Strecker胺基酸合成反應


氰化鈉，醛酮和胺進行縮合得到α -氨基腈，水解得到α -胺基酸的反應。由於氰化鈉毒性太大，而且溶解度不好，常用氰基磷酸二乙酯和丙酮氰醇作為氰源。



十四、U. Schollkopf法合成手性胺基酸



十五、醯氯和酸酐的水解



十六、醯胺的水解



十七、插羰反應製備羧酸及其衍生物實例



十八、Benzilic acid rearrangement（二苯基乙醇酸重排）



十九、Delepine醛氧化反應

銀鹽將醛在溫和條件下氧化為羧酸的反應。




二十、α-胺基酸的重氮化取代反應，由手性胺基酸合成手性羥基酸



二十一、Evans胺基酸合成




二十二、Evans羥醛縮合反應後水解得到單一構型的β-羥基酸。




二十三、Bouveault-Locquin胺基酸合成反應




二十四、Darapski胺基酸合成




二十五、Davies鐵手性助劑




二十六、Konaka鎳氧化試劑



二十六、Knoevenagel縮合反應





二十七、Dakin反應


類似的Baeyer–Villiger氧化後水解也可以得到羧酸




二十八、Stobbe condensation




二十九、Favorskii重排

可以烯醇化的α-滷代酮在烷氧基，羥基或胺催化下重排分別生成酯，羧酸或醯胺的反應。




所有酯的製備匯總中非羧酸作為底物的反應，接著水解都可以得到羧酸。



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