高效抗泥型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

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前言

隨著經濟的發展，國內對基礎設施建設的投資規模不斷提高，基礎設施的建設需要用到大量的混凝土，而砂石是混凝土中的重要組成部分，從而使砂石的消耗量也逐年提高，常用的優質河砂出現大規模匱乏現象，很多地方開始使用含泥量較高的河砂或者機制砂，導致現有的聚羧酸減水劑出現不適應現象，並嚴重降低了混凝土的質量 [1-3]。這主要是因為砂中含的泥主要成分為蒙脫土和高嶺土等黏土，對聚羧酸減水劑具有很強的吸附性，其飽和吸附量是水泥的3-4倍左右，當砂石中含有較多量的泥後，泥中的黏土會大量吸附聚羧酸減水劑，導致混凝土出現流動性急劇降低和損失加快現象[4-6]。

目前，針對砂石含泥較高，強烈吸附聚羧酸減水劑的問題，通常採用加入小分子犧牲劑和增加聚羧酸減水劑摻量的方法，小分子犧牲劑一般為陽離子型，與陰離子的聚羧酸減水劑混合時容易出現沉澱，而增加聚羧酸減水劑摻量的方法無疑增加了成本[7]，因此，較優的辦法是對聚羧酸減水劑進行改性，提高其抗黏土吸附能力。本文從黏土吸附聚羧酸減水劑的原理入手，對聚羧酸減水劑分子結構進行重新設計，通過選擇超高分子量的大單體異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=8000），大幅度提高聚羧酸減水劑分子的側鏈長度，增大其空間位阻效應，使聚羧酸減水劑側鏈難於進入到黏土分子的插層中，另外，在聚羧酸減水劑合成過程中，選擇烯丙基三甲基氯化銨作為功能性單體，從而在分子結構中引入陽離子基團，陽離子基團可以抑制粘土的膨脹[8]，使黏土插層的間距變小，從而降低黏土對聚羧酸減水劑的吸附能力，最終達到「抗泥」的效果。

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實驗原材料

1.1 合成原材料

（1） 異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=8000）；

（2） 丙烯酸（AA）；

（3） 巰基乙醇（ME）；

（4） 27.5%雙氧水（H2O2）；

（5） 還原劑（FF6）；

（6） 烯丙基三甲基氯化銨；

（7） 丙烯酸羥乙酯（HEA）；

（8） 丙烯酸羥丙酯（HPA）；

（9） 氫氧化鈉（NaOH）。均為工業級。

1.2混凝土試驗原材料

具體材料如下：

（1） 水泥：紅獅牌P·O 42.5R水泥；

（2） 細骨料：河砂，中砂，細度模數為2.6，水洗前砂含泥量2.5%，水洗後砂含泥量為0%；篩分土：用0.08mm篩子篩河砂篩出的土；

（3） 粗骨料：小石子採用公稱粒徑5mm～10mm連續級配碎石，清洗並曬乾，大石子採用公稱粒徑10mm～20mm連續級配碎石，清洗並曬乾；

（4） 常規減水型聚羧酸減水劑：Point-S08F，含固量為50%，科之傑新材料集團福建有限公司生產。

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合成實驗

混凝土試驗前先合成所需要的聚羧酸母液，步驟如下：

（1）常溫下，在裝有攪拌器、自動控溫裝置和蠕動泵進料裝置的四口燒瓶中加入計量好的HPEG（Mn=8000）大單體及水，開啟攪拌器攪拌；

（2）待大單體溶解後，一次性加入雙氧水和部分丙烯酸，繼續攪拌10min；

（3）分別滴加還原劑FF6水溶液，巰基乙醇水溶液，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和烯丙基三甲基氯化銨的水溶液；

（4）滴加結束保溫1h，加入液鹼調節pH至6-7，即得含固量為50%的高效抗泥型聚羧酸減水劑PCE -GZN。

03

性能測試

測試方法如下：

（1）凝膠滲透色譜（GPC）表徵：採用美國Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters2414示差檢測器。

（2）紅外光譜表徵：將合成的液體樣品加乙醇沉析，過濾並乾燥後用溴化鉀混合後壓片，由Perkin Elmer Spectrum 100傅立葉變換紅外光譜儀進行測定其紅外光譜，解析度4cm-1，MCT-B 檢測器。

（3）膠砂流動度和強度測試：參照GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》和GB/T 17671-1999 《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測試。

（4）混凝土試驗：分別參照GB/T 50080-2016 《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》和GB/T 50081-2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

04

結果與討論

4.1紅外光譜分析（FTIR）

圖1所示為製備的高效抗泥型聚羧酸減水劑PCE-GKN的紅外譜圖。

圖1 高效抗泥型聚羧酸減水劑PCE-GKN的紅外譜圖

從圖1可以看出1104cm-1處為醚鍵C—O—C特徵吸收峰，3430cm-1處為羥基—OH的伸縮振動峰，2870cm-1處為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動峰，1720cm-1處為酯鍵中的C=O的伸縮振動峰，1646cm-1和957 cm-1為季銨鹽整體基團-CH2-N+(CH3)3和季銨鹽C-N特徵吸收峰，1456cm-1處為亞甲基—CH2—的彎曲振動峰，1350 cm-1處為甲基—CH3—的彎曲振動峰。由此可見，所製備的高抗泥型聚羧酸減水劑PCE-GKN分子內含有羧基、醚基、酯基和季銨鹽基團等多種官能團，與設計結構基本相符。

4.2凝膠滲透色譜分析（GPC）

本文選擇數均分子量為8000的異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）來作為大單體進行分子設計，大單體的分子量提高，合成的聚羧酸減水劑分子量也相應會提高，因此，本文選取常規減水型聚羧酸減水劑Point-S08F和製備的PCE-GKN來進行對比，圖2-圖3分別為Point-S08F和PCE-GKN的凝膠滲透色譜圖，表1為Point-S08F和PCE-GKN的凝膠滲透色譜數據。

圖2 Point-S08F

凝膠滲透色譜圖

圖3 PCE-GKN凝膠滲透色譜圖

從圖2、圖3和表1可以看出，Point-S08F的數均分子量Mn為23923，重均分子量Mw為38509， 峰值分子量Mp1為33043，分散係數Mw/Mn為1.61，轉化率為87.04%，為普通聚羧酸的正常分子量數值。而PCE-GKN的數均分子量Mn為68498，重均分子量Mw高達260927，峰值分子量Mp1為207124，分散係數Mw/Mn為3.81，轉化率為85.07%。從GPC測試結果可以看出，PCE-GKN的分子量遠高於Point-S08F。

4.3膠砂實驗

4.3.1膠砂流動度實驗

將PCE-GKN和Point-S08F進行膠砂試驗，採用篩分土取代部分標準砂，取代比例分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%。空白組膠砂配合比為水泥 450 g，標準砂1350g和水195g。做到相同膠砂流動度240±10mm，PCE-GKN摻量為水泥的0.25%，Point-S08F摻量為水泥的0.27%，膠砂流動度結果見圖5。

圖4 不同篩分土摻量對膠砂流動度的影響

從圖4可以看出，隨著篩分土摻量的提高，採用高效抗泥聚羧酸減水劑PCE-GKN和常規聚羧酸減水劑Point-S08F配置的膠砂流動度均隨之減小，但可以明顯看出，與Point-S08F比較，採用PCE-GKN配置的膠砂，流動度降低較少，當篩分土摻量為4%時，流動度降低約35%，而Point-S08F降低約42%。

4.3.2膠砂強度試驗

將PCE-GKN和Point-S08F配置的膠砂進行試塊成型，考察其7d和28d抗壓強度，7d和28d抗壓強度見圖5。

圖5 不同篩分土摻量對膠砂抗壓強度的影響

從圖5可以看出， 隨著篩分土摻量的提高，採用高效抗泥聚羧酸減水劑PCE-GKN和常規聚羧酸減水劑Point-S08F配置的膠砂7d和28d抗壓強度值均隨之降低，但同樣可以明顯看出，採用PCE-GKN配置的膠砂7d和28d抗壓強度，在不同篩分土摻量下，均要高於與Point-S08F配置的膠砂抗壓強度。

4.3.3混凝土試驗

為考察PCE-GKN的抗泥效果，本文選擇常規減水型聚羧酸減水劑Point-S08F進行對比。混凝土試驗方法為：將含泥的河砂進行水洗，製得含泥量為0的河砂，另外，採用篩分土取代8%水洗河砂用量，獲得含泥量為8%的河砂，將含泥量為0和8%的河砂進行混凝土試配。通過控制聚羧酸減水劑的摻量，使混凝土初始坍落度在200±20mm，初始擴展度在550±10mm範圍。C35混凝土的試配配合比（kg/m3）為：m（水泥）：m（河砂）：m（小石）：m（大石）：m（水）=360:770:310:728: 164，試驗結果見表2。

從表2混凝土性能測試結果可知，當含泥量為0%時，做到相同的初始擴展度550±10mm時，Point-S08F摻量較低，說明常規減水型聚羧酸減水劑減水率較高，靜置1h結果顯示，Point-S08F的擴展度為450mm，而PCE-GKN為490mm，說明PCE-GKN的保坍效果較好，這是因為PCE-GKN在合成中引入了一些酯類小單體，起到保坍的作用。當含泥量為8%時，Point-S08F配置的混凝土初始擴展度為380mm，相比於含泥量為0時，擴展度降低了170mm，而採用PCE-GKN配置的混凝土，擴展度僅降低了50mm，並且1h損失後，Point-S08F配置的混凝土僅有65mm的坍落度，而PCE-GKN配置的混凝土坍落度為175mm，擴展度還有420mm，說明PCE-GKN抗泥效果明顯，可明顯改善新拌混凝土的流動性和減小混凝土的坍落度損失。從7d和28d抗壓強度值也可以看出，採用PCE-GKN配置的混凝土，可有效降低泥對硬化混凝土強度的劣化作用。

05

結論

通過以上數據得出以下結論：

（1）採用超高分子量的異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=8000）為大單體，烯丙基三甲基氯化銨為功能單體，自由基溶液聚合合成了一種高效抗泥型聚羧酸系減水劑（PCE-GKN），紅外光譜顯示PCE-GKN分子內含有羧基、醚基、酯基和季銨鹽基團等多種官能團，與設計結構基本相符。

（2）進行了GPC測試，結果顯示PCE-GKN的分子量明顯高於常規減水型聚羧酸減水劑Point-S08F。

（3）進行了不同含泥量的膠砂實驗，結果顯示，與Point-S08F比較，採用PCE-GKN配置的膠砂流動度和強度均較高。

（4）進行了含泥混凝土試驗，結果顯示，PCE-GKN抗泥效果明顯，可明顯改善含泥量高的新拌混凝土的流動性和減小混凝土的坍落度損失，並有效降低泥對硬化混凝土強度的劣化作用。

參考文獻

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作者簡介

胡俊華(1987-)，男，科之傑新材料集團福建有限公司技術支持工程師，主要從事混凝土外加劑等相關化學建材研究。

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