煤直接液化油渣是由煤經高溫高壓加氫後未轉化的煤、瀝青質、重質油和無機物組成，其中瀝青質與重質油約佔50%.將煤直接液化油渣用溶劑萃取後得到的物質為煤液化瀝青[1-2].煤液化瀝青具有較寬的芳烴分子質量分布和一定的雜原子，在進行熱縮聚反應時會因分子大小及活性的不同而導致分步聚合[3-4].直接以煤液化瀝青為原料得到的炭微球顆粒分布不均勻且球體間容易融並，難以大量獲得粒徑分布均勻的微球.製備中間相炭微球的原料瀝青大多含有一定量的喹啉不溶物(QI)[5-6]，中間相小球的生長受這些QI影響較大，而煤液化瀝青中的w(QI)<1%[1-2]，QI質量分數太低對中間相小球的形成不利，需要通過添加成核劑，防止小球間的融並，得到粒徑均勻的中間相炭微球.關於成核劑對中間相炭微球的影響已有一些學者對其進行了研究，王志等[7]在中溫煤瀝青中添加碳納米管(CNTs)，發現CNTs的添加影響了中間相炭微球(MCMB)的成核及長大，添加適當比例的CNTs可使MCMB粒徑減小且分布均勻.劉秀軍等[8]在QI質量分數很低的煤焦油瀝青中加入酚醛樹脂，酚醛樹脂在瀝青熱縮聚過程的初期形成共晶，在後期充當炭微球的橋接劑的作用，促進了中間相炭微球的形成.趙海等[9-10]在煤焦油瀝青中添加天然鱗片石墨，發現石墨的添加使中間相炭微球內部結構變得複雜，X衍射顯示石墨的添加減小了炭微球的石墨化度和晶形尺寸.前人主要是採用煤焦油瀝青和石油瀝青製備中間相炭微球[11-14]，但對採用煤液化瀝青製備中間相炭微球研究較少.本研究以煤液化瀝青為原料，石油焦、石墨、炭黑和針狀焦作為成核劑，對製備的中間相炭微球的性能進行了分析和表徵，以期能製備出性能優異的中間相炭微球.
表1煤液化瀝青基本性質
Table 1 Basic properties of coal liquefied pitch
成核劑選用炭黑、石油焦、石墨和針狀焦，其形貌見圖1.以炭黑、石油焦、石墨和針狀焦為成核劑製備得到的四種中間相炭微球的編號分別為MCMB-1，MCMB-2，MCMB-3和MCMB-4.
由圖1可知，炭黑、石油焦、石墨和針狀焦的粒徑大小有較大的差別，分別為炭黑的粒徑≪石墨的粒徑≈石油焦的粒徑<針狀焦的粒徑，炭黑的平均粒徑為納米級，只有約15 nm，石墨和石油焦的平均粒徑在5 μm以下，針狀焦的平均粒徑大於10 μm.這四種成核劑中炭黑與石墨的粒徑分布很均勻，而在石油焦中還可看到一些粒徑大於50 μm的大顆粒存在.
圖1 成核劑的SEM照片
Fig.1 SEM photoes of nucleating agents
a—Carbon black；b—Petroleum coke；c—Graphite；d—Needle coke
採用美國PARR公司生產的4583型3.75 L高壓反應釜進行煤液化瀝青的熱聚合反應.升溫速率為2 ℃/min～3 ℃/min，氮氣氣氛，攪拌速度為350 r/min，在410 ℃下恆溫5 h後，冷卻降溫到室溫，即得含中間相炭微球的瀝青，其經溶劑萃取後得到生球，將生球進行炭化和石墨化後可以得到中間相炭微球。
根據原料性質和產物的需求，選取不同溶劑，調整溫度、壓力和溶劑比等抽提條件，製備潤滑油料、裂化原料、針狀焦原料和瀝青調合原料等。
採用荷蘭FEI公司生產的掃描電子顯微鏡得到中間相炭微球的SEM照片.真密度採用美國康塔公司生產的ULTRA 1200e真密度儀進行測試.粒度採用英國Malvern儀器公司生產的Mastersizer2000型雷射粒度分析儀進行分析.比表面積採用美國康塔公司生產的物理吸附儀進行測試.充放電性能測試在Arbin-BT2000電化學測試系統上進行.
四種中間相炭微球的SEM照片見圖2.由圖2可以看出，成核劑為炭黑時，得到的中間相炭微球MCMB-1表面有少量絮狀物存在，球體間有少量粘連.成核劑為石墨時得到的MCMB-3表面形貌較好，球體間有少量粘連.成核劑為石油焦和針狀焦時，得到的炭微球MCMB-2和MCMB-4粘連較多，微球表面疏鬆，有許多微孔和裂紋存在.
四種中間相炭微球的基本性質見第41頁表2.由表2可以看出，所有樣品的真密度和振實密度相差不大，但粒度相差較大， MCMB-1的平均粒徑(D50)為18.38 μm最大，其次為MCMB-4，平均粒徑為15.83 μm，MCMB-2和MCMB-3的粒徑較小，分別為13.92 μm和11.68 μm.由表2還可知，除了MCMB-4的SBET略大外，其餘均在2 m2/g左右.四種中間相炭微球的粒度分布見第41頁圖3.由圖3可以看出：以炭黑為成核劑時得到的中間相炭微球MCMB-1的粒度分布為正態分布；以石油焦和針狀焦為成核劑時，中間相炭微球MCMB-2和MCMB-4有部分小顆粒存在，這與由圖2b和圖2d得出的結論一致；由圖3c可以看出，以石墨為成核劑時，粒度分布有拖尾現象，與圖2c對照，可以發現是由於少部分球體粘連到一起導致的.
圖2 四種中間相炭微球的SEM照片
Fig.2 SEM photos of mesophase microbeads with four kinds of nucleating agents
a—MCMB-1；b—MCMB-2；c—MCMB-3；d—MCMB-4
表2四種中間相炭微球的基本性質
Table 2 Basic properties of mesophase microbeads with four kinds of nucleating agents
圖3 四種中間相炭微球的粒度分布
Fig.3 Particle size distributions of mesophase microbeads with four kinds of nucleating agents
a—MCMB-1；b—MCMB-2；c—MCMB-3；d—MCMB-4
四種中間相炭微球的電性能見表3.由表3可以看出，MCMB-1的首次可逆容量和首次效率均最大，分別為353.9 mAh/g和92.9%，MCMB-3次之，分別為346.5 mAh/g和92.6%，MCMB-2和MCMB-4的首次可逆容量和首次效率較小.
表3四種中間相炭微球的電性能
Table 3 Electrical properties of mesophase microbeads with four kinds of nucleating agents
四種中間相炭微球的充放電曲線見圖4.由圖4可以看出，採用不同成核劑得到的中間相炭微球的充放電曲線存在一個低電壓而且平穩的充放電平臺.1.0 V～0.2 V的電壓區間表示了在首次充電中形成SEI膜時鋰離子的消耗[15]，由圖4可以看到，四者差別不大.在第一次嵌鋰過程中：在V≥0.2 V區域段主要發生的反應是較完整的SEI膜的形成以及溶劑化鋰離子的嵌入，表示了在首次充電中形成SEI膜時鋰離子的消耗；在V<0.2 V區域的主要反應是在Li嵌入石墨層間，形成能可逆釋放Li的LixC6化合物[15].中間相炭微球的第一次恆電流放電(嵌鋰)性能(見表4)，是在恆電流條件下對樣品進行第一次充放電過程中的放電容量和充電容量.
圖4 四種中間相炭微球的充放電曲線
Fig.4 Charge-discharge curves of mesophase microbeads with four kinds of nucleating agents
a—MCMB-1；b—MCMB-2；c—MCMB-3；d—MCMB-4
由表4可知，MCMB-2，MCMB-3和MCMB-4的A-B段(即圖4中V≥0.2 V區域段)容量相差不大，這說明三種成核劑得到的樣品表面形成SEI膜所需消耗的鋰量相差不大.但三者比以炭黑為成核劑得到的樣品MCMB-1的A-B段容量大，這說明以炭黑為成核劑得到的樣品表面形成SEI膜所需消耗的鋰量要略少.
表4樣品的第一次恆電流放電性能
Table 4 First discharge performance of samples
由以上分析結果可知，從樣品外觀、電性能及常規指標等判斷，以炭黑和石墨為成核劑可以得到粒度分布均勻、各項指標符合要求的樣品.
中間相炭微球由於具有層片分子平行堆砌的結構又兼有球形的特點，具有放電電壓平臺平穩、放電容量高、密度大且比表面積小等優點，因此被國內外鋰離子電池廠家廣泛採用.將以炭黑和石墨為成核劑製備得到的石墨化的中間相炭微球與GB/T 24533-2009《鋰離子電池石墨類負極材料》以及國內廠家生產的石墨化中間相炭微球，進行部分性能參數的比較，結果見表5.由表5可以看出，實驗室製備的石墨化中間相炭微球的性能指標已經達到了鋰離子電池石墨類負極材料2級標準，其性能與國內同類產品的性能相近.
表5石墨化中間相炭微球部分性能對比
Table 5 Comparison of graphitized mesophase microbeads performances
Note:CMB2—Anode material for lithium ion battery is grade 2；CMB-S—Produced by BTR.
1) 以煤液化瀝青為原料,炭黑、石油焦、石墨和針狀焦為成核劑得到了中間相炭微球.由掃描電鏡照片可知，以炭黑和石墨為成核劑可以製備得到粒度分布均勻、表面形貌較好的中間相炭微球，以石油焦和針狀焦為成核劑得到的中間相炭微球粘連較多，微球表面疏鬆，有許多微孔和裂紋存在.
2) 由電性能測試可知，以炭黑和石墨為成核劑製備得到的中間相炭微球首次可逆容量和首次效率分別為353.9 mAh/g和92.9%，346.5 mAh/g和92.6%.
3) 與市售中間相炭微球的常規指標和電性能等對比，發現以炭黑和石墨為成核劑製備得到的中間相炭微球，其性能與國內同類產品的性能相近.
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